ヨウ素時計反応を反応速度論で解く

問いは木下が出したもので、答えは Claude Code と調べて書いたものです。

Q. ヨウ素時計反応（過酸化水素系）を反応速度論から解くと？

A. 反応系は、律速の (A) $\ce{H2O2 + 2 I^- + 2 H^+ -> I2 + 2 H2O}$ と、瞬時に進む (B) $\ce{I2 + 2 S2O3^{2-} -> 2 I^- + S4O6^{2-}}$。チオ硫酸 $\ce{S2O3^{2-}}$ がある間は (A) でできた $\ce{I2}$ が (B) で即座に $\ce{I^-}$ へ戻される（$\ce{I^-}$ は消えず再生＝触媒的）。チオ硫酸が尽きた瞬間に $\ce{I2}$ が蓄積し、デンプンと青黒くなる。これが「時計」。

律速段階の速度は $v = -\mathrm{d}[\ce{H2O2}]/\mathrm{d}t = k[\ce{H2O2}][\ce{I^-}]$。$\ce{I^-}$ は再生されるので濃度一定 $[\ce{I^-}]_0$ とみなせ、擬一次 $k' = k[\ce{I^-}]_0$、$[\ce{H2O2}] = [\ce{H2O2}]_0\,e^{-k't}$。青くなるまでに生成する $\ce{I2}$ は消費チオ硫酸の半分 $[\ce{S2O3^{2-}}]_0/2$ で、これが消費された $\ce{H2O2}$ 量に等しいから $[\ce{H2O2}]_0(1 - e^{-k't}) = [\ce{S2O3^{2-}}]_0/2$。

解くと時計時間は

$$t = \frac{1}{k[\ce{I^-}]_0}\ln\!\left(\frac{[\ce{H2O2}]_0}{[\ce{H2O2}]_0 - [\ce{S2O3^{2-}}]_0/2}\right)$$

チオ硫酸が $\ce{H2O2}$ に比べ少ない（消費がわずか）なら $\ln(1+x)\approx x$ より

$$t \approx \frac{[\ce{S2O3^{2-}}]_0}{2\,k\,[\ce{H2O2}]_0\,[\ce{I^-}]_0}$$

つまり時計時間は $[\ce{S2O3^{2-}}]_0$ に比例し、$[\ce{H2O2}]_0$・$[\ce{I^-}]_0$ に反比例する。$1/t$ を $[\ce{H2O2}]_0$ や $[\ce{I^-}]_0$ に対してプロットすれば直線になり、傾きから速度定数 $k$ が取れる。ヨウ素酸系（Landolt 反応）だと律速が硫酸系に変わるが、「尽きるまでの時間を数える」考え方は同じ。