補足：粒子浴の中身 — 「同種粒子」の意味と多成分系

統計熱力学入門　第3章 §3.5　★ $\mu$ の意味・多成分・半透膜・化学反応平衡 $\sum\nu_\alpha\mu_\alpha=0$。概念補強。

グランドカノニカルで交換される粒子は、系の中で数えている粒子と同種でなければならない。理由は化学ポテンシャルの定義に直結する。大分配関数の重み$e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}$ に出てくる $N_i$ はある特定の種の粒子数であり、$\mu$ はその種について浴のエントロピーを微分したもの

$$\mu = -T\,\frac{\partial S_{\mathrm{bath}}}{\partial N}$$

として入ってきた。「$N$ を1個増やしたとき浴のエントロピーがどう変わるか」が $\mu$ なので、増減させる粒子は $N$ が数えている粒子そのものでないと $\mu$ が意味を持たない。異種の粒子をやりとりしても、それは別の数 $N'$ の変化であって $\mu N$ の項には寄与しない。

浴が純粋である必要はない。

誤解しやすいが、粒子浴はその種の粒子だけの純粋な集まりである必要はない。単に「その種の化学ポテンシャル $\mu$ が well-defined な、十分大きい系」であればよい。多成分の混合系でも、注目する種 A について $\mu_A$ が決まっていれば A の浴として働く。平衡条件は、系と浴でその種の化学ポテンシャルが一致すること：

$$\mu_A^{\text{系}} = \mu_A^{\text{浴}}.$$

「$\mu$ は浴が決める制御変数」という構図は、温度 $T$ とまったく同じである。

多成分系：種ごとに $\mu$ がある。

系が複数の種 $\alpha=1,2,\dots$ を持ち、それぞれが浴と交換できるなら、重みは種ごとの項の和になる：

$$p_i \propto \exp\!\Big[-\beta\Big(E_i-\sum_\alpha \mu_\alpha N_{i,\alpha}\Big)\Big].$$

各種がそれぞれ独立に自分の $\mu_\alpha$ を持つ。直感的には半透膜を思えばよい。A は通すが B は通さない膜で系と浴を仕切ると、A についてはグランドカノニカル（$\mu_A$ 固定）、B についてはカノニカル（$N_B$ 固定）になる。浸透圧平衡はまさにこの状況である。

唯一の例外的なつながり方：化学反応。

「同種でないとつながらない」の唯一の抜け道が化学反応である。$A \rightleftharpoons B$ のように種が変換しうる場合、A と B の数は別々には保存しないが、反応平衡が化学ポテンシャルを結びつける。一般に反応 $\sum_\alpha \nu_\alpha X_\alpha = 0$ に対して

$$\sum_\alpha \nu_\alpha \mu_\alpha = 0.$$

この場合だけは「異種の粒子の出入り」が物理的に意味を持ち、$\mu$ 同士が量論係数$\nu_\alpha$ を通じて関係づけられる。標準的なグランドカノニカル（単一種・反応なし）では、「同種の粒子を1種類、浴とやりとりする」が基本像である。