グランドカノニカル分布 — 粒子浴も加える

統計熱力学入門　第3章 §3.4　★★★ $p_i\propto e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}$・$\Xi$・$J=-PV$。量子統計の土台になる。

設定：エネルギーも粒子も交換できる熱粒子浴と接触させる。$V$ のみ固定。

カノニカルと同じ論法を粒子のやりとりにも拡張する。浴の状態数$W_{\mathrm{bath}}(E_{\mathrm{tot}}-E_i,\,N_{\mathrm{tot}}-N_i)$ を2変数で展開すると

$$\log W_{\mathrm{bath}} \simeq \text{const} - \frac{E_i}{ k_{\mathrm{B}}}\underbrace{\frac{\partial S_{\mathrm{bath}}}{\partial E}}_{1/T} - \frac{N_i}{ k_{\mathrm{B}}}\underbrace{\frac{\partial S_{\mathrm{bath}}}{\partial N}}_{-\mu/T},$$

ゆえに

$$\boxed{\;p_i=\frac{1}{\Xi}\,e^{-\beta(E_i-\mu N_i)},\qquad \Xi(\beta,\mu,V)=\sum_i e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}\;}$$

化学ポテンシャル $\mu$ は浴の性質 $-T\,\partial S/\partial N$ として入ってきた。熱力学との対応はグランドポテンシャル：

$$\boxed{\;J(\beta,\mu,V)=-\frac{1}{\beta}\log\Xi = -PV\;},\qquad \langle N \rangle =-\frac{\partial J}{\partial\mu}.$$

自然な変数は $(T,\mu,V)$、ポテンシャルは $J$。カノニカルの $N$ がさらに共役変数 $\mu$ に置き換わった。