カノニカル分布 — 熱浴との接触

統計熱力学入門　第3章 §3.3　★★★ $p_i\propto e^{-\beta E_i}$・$Z$・$F=-\beta^{-1}\log Z$。ほとんどの計算問題の主力。

設定：注目する系を巨大な熱浴と接触させる。エネルギーは自由にやりとりできるが、全体（系＋熱浴）は孤立して全エネルギー $E_{\mathrm{tot}}$ は一定。系の $N,V$ は固定。

導出は全体にミクロカノニカルを適用するだけである。系が状態 $i$（エネルギー $E_i$）にあるとき、熱浴は $E_{\mathrm{tot}}-E_i$ を持つ。等重率により系が状態 $i$にいる確率は熱浴の状態数に比例する：

$$p_i \propto W_{\mathrm{bath}}(E_{\mathrm{tot}}-E_i).$$

$E_i \ll E_{\mathrm{tot}}$ を使い、$\log W_{\mathrm{bath}}= S_{\mathrm{bath}}/ k_{\mathrm{B}}$ を $E_i$ について展開すると

$$\log W_{\mathrm{bath}}(E_{\mathrm{tot}}-E_i) \simeq \log W_{\mathrm{bath}}(E_{\mathrm{tot}}) - \frac{E_i}{ k_{\mathrm{B}}}\underbrace{\frac{\partial S_{\mathrm{bath}}}{\partial E}}_{=1/T}.$$

二次以降は熱浴が巨大なので消える。$\beta\equiv 1/ k_{\mathrm{B}} T$ として

$$\boxed{\;p_i = \frac{1}{Z}\,e^{-\beta E_i},\qquad Z(\beta,N,V)=\sum_i e^{-\beta E_i}\;}$$

温度 $T$ はもともと熱浴の性質 $\partial S/\partial E$ として入ってきた—だから「熱浴と接触＝温度を固定」である。熱力学との対応はヘルムホルツの自由エネルギー：

$$\boxed{\;F(\beta,N,V) = -\frac{1}{\beta}\log Z\;},\qquad \langle E \rangle = -\frac{\partial}{\partial\beta}\log Z,\qquad S=-\frac{\partial F}{\partial T}.$$

自然な変数は $(T,N,V)$、ポテンシャルは $F$。ミクロカノニカルと比べ、$E$ が共役変数 $T$ に置き換わった。