ミクロカノニカル分布 — すべての土台

統計熱力学入門　第3章 §3.2　★★★ 等重率と $S= k_{\mathrm{B}}\log W$ は全統計力学の公理。ここから $1/T=\partial S/\partial E$ 等が導かれる中核。

設定：$E,\,N,\,V$ がすべて固定された孤立系。外界と何もやりとりしない。

ここで統計力学全体の唯一の根本仮定を置く。

これは証明される定理ではなく統計力学の要請である（最終的には実験との一致で正当化される）。エネルギー $E$ を持つミクロ状態の総数を$W(E,N,V)$ とすると、各状態の確率は

$$p_i = \frac{1}{W(E,N,V)}\qquad(\text{許された状態すべてに対して等しい}).$$

そして統計力学と熱力学を結ぶ最重要の橋が、ボルツマンの関係式である。

$$\boxed{\;S(E,N,V) = k_{\mathrm{B}} \log W(E,N,V)\;}$$

ここから熱力学のすべてが従う。たとえば

$$\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E},\qquad \frac{\mu}{T}=-\frac{\partial S}{\partial N},\qquad \frac{P}{T}=\frac{\partial S}{\partial V}.$$

ミクロカノニカルでは、自然な変数は $(E,N,V)$、ポテンシャルはエントロピー $S$。温度や化学ポテンシャルは「固定する量」ではなく、$S$ の微分として導かれる量である。