中心場近似：軌道の概念が生き残る理由

量子力学入門　第12部 第3章 §12.3.1　★★ 中心場・遮蔽と $\ell$ 縮退の解け方

水素の次は He（第9部『同種粒子と第二量子化』の第1章で摂動・変分により攻略済み）だが、一般の $Z$ 電子原子は厳密には手が出ない。それでも周期表・分光学・化学の大部分は、中心場近似＋Pauli 原理＋残留相互作用の摂動という3段の描像で定量的に理解できる。本章はその論理を一本道で通す。

$Z$ 電子のハミルトニアン

$$\hat H=\sum_{i=1}^Z\Bigl[\frac{\hat{\bm{p}}_i^2}{2m}-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i}\Bigr] +\sum_{i<j}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}}$$

の困難は電子間反発 $1/r_{ij}$ にある——これは小さくない（He で見たとおり0次エネルギーの3割）のでそのまま摂動にはできない。そこで反発の球対称な平均を一体ポテンシャルに繰り込む：

$$\hat H\simeq\sum_i\Bigl[\frac{\hat{\bm{p}}_i^2}{2m}+V_{\rm eff}(r_i)\Bigr]+\underbrace{\Bigl(\text{反発}-\text{平均}\Bigr)}_{\text{残留相互作用（小）}}$$

$V_{\rm eff}$ は内側で $-Ze^2/4\pi\varepsilon_0r$（裸の核）、外側で $-e^2/4\pi\varepsilon_0r$（他の $Z-1$ 電子に遮蔽された正味電荷1）に漸近する。自己無撞着に決めれば Hartree（–Fock）法になるが、定性論には漸近形だけで足りる。

中心場である限り1電子の固有状態は $| n\ell m_\ell m_s \rangle$ でラベルされ——「軌道」という概念が多電子でも生き残る——が、水素と違い $\ell$ 縮退が解ける：小さい $\ell$ の軌道ほど原点付近に振幅をもち（遠心力障壁が低い）、遮蔽の内側の深いポテンシャルを感じて下がる。これが

$$E_{ns}<E_{np}<E_{nd}<\cdots$$

の起源であり、$4s$ が $3d$ より先に埋まる（K, Ca）などの周期表の「異常」もこの遮蔽の効きの差で説明される（第3部『中心力場と水素原子』の第2章で予告した「偶然縮退の崩壊」の現物である）。