準備：基本関係式と変数の付け替え

統計熱力学入門　第2章 §2.2　★★ 以降で使う用語（示量・示強・熱浴）と記号の最小限の準備。

用語を先に定める。系の量のうち、系を2倍にすると2倍になる量（$U,S,V,N$ など）を示量変数、系を2倍にしても変わらない量（$T,p,\mu$ など）を示強変数と呼ぶ。また、着目系よりはるかに大きく、やり取りの前後で自身の温度などが実質変わらない相手系を浴と呼ぶ（エネルギーをやり取りする浴が熱浴、体積をやり取りする浴が圧力浴、粒子をやり取りする浴が粒子浴）。

一成分系の熱力学は、基本関係式 $U=U(S,V,N)$ とその全微分

$$\mathrm{d} U = T\,\mathrm{d} S - p\,\mathrm{d} V + \mu\,\mathrm{d} N\tag{2.1}$$

から始まる。ここで示強変数は $U$ の偏微分として定義される：

$$T \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{\!V,N},\qquad p \equiv -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{\!S,N},\qquad \mu \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{\!S,V}.$$

$(S,T)$、$(V,-p)$、$(N,\mu)$ をそれぞれ共役な対と呼ぶ。片方は示量変数、もう片方は示強変数であり、積 $TS$、$pV$、$\mu N$ がエネルギーの次元を持つ。

独立変数をある示量変数からその共役な示強変数へ付け替える操作がルジャンドル変換である。たとえば $S$ を $T$ に付け替えるには

$$F(T,V,N) = \min_{S}\bigl[\,U(S,V,N) - T\,S\,\bigr]\tag{2.2}$$

と定義する。最小を与える $S$ の条件は $\partial U/\partial S = T$、すなわち温度の定義そのものであり、その $S$ を代入した値が $F = U - TS$ である。この変換の数学的性質（凸性・対合性・幾何学的意味）は『ルジャンドル変換と統計力学の基礎』第1節に譲り、この章では式(2.2)の形だけを使う。式(2.2)の $\min$ が単なる定義上の飾りではなく物理的な平衡条件の極小と同じものであることが、第2.4節の主題である。