五つのポテンシャルの一覧と対応表

統計熱力学入門　第2章 §2.3　★★★ 「なぜ何種類もあるのか」への直接の答え。固定変数と極小量の対応表。

なぜ何種類もあるのか

答えを先に述べる。熱力学ポテンシャルが何種類もあるのは、実験条件（どの変数を固定するか）が何通りもあるからである。孤立系ならエネルギー $U$ と体積 $V$ が固定される。恒温槽に浸けた密閉容器なら温度 $T$ と体積 $V$ が固定される。大気に開放されたビーカーなら温度 $T$ と圧力 $p$ が固定される。固定される変数の組が変わるたびに「平衡でどの量が極値をとるか」も変わり、その極値をとる量として、固定変数を自然な独立変数に持つポテンシャルが1つずつ対応する。ポテンシャルの種類の数は、物理法則の数ではなく実験条件の場合の数である。

どの示量変数を共役な示強変数へ付け替えたかで整理すると、5つは1つの系統樹に載る（図2.1）。

図 2.1　ルジャンドル変換の系統樹。矢印のラベルは付け替える変数の対。$G$ には $U$ から2通りの経路があるが結果は同じ。

対応表：どの条件でどれが極小か

この表を天下りに覚える必要はない。第2.4節で示すように、どの行も「系＋浴の全エントロピー最大」という1つの原理を、浴の分を系の変数で書き直しただけのものである。

Euler 関係式からの2つの簡約

示量変数 $S,V,N$ を一斉に $\lambda$ 倍すると $U$ も $\lambda$ 倍になる（系を $\lambda$ 個並べる操作）から、$U$ は一次同次関数であり、Euler の定理により

$$U = TS - pV + \mu N$$

が成り立つ（導出は『ルジャンドル変換と統計力学の基礎』第2.3節）。これを $G$ と $\Omega$ の定義に代入すると

$$\boxed{\;G = \mu N,\qquad \Omega = -pV\;}\tag{2.3}$$

を得る。前者は「$\mu$ とは1粒子あたりの Gibbs 自由エネルギーである」と読め、第2.5節・第2.6節で相平衡・化学平衡を $\mu$ の言葉で書き直す根拠になる。後者は統計力学で大分配関数から状態方程式 $pV= k_{\mathrm B} T\ln\Xi$ を直接得る根拠になる（第2.7節）。理想気体について式(2.3)を記号計算で確かめたのが検算 [3] である（以下、[$n$] は 検算スクリプト のチェック番号を指す）。

Maxwell 関係式：ポテンシャルが「表」から「辞書」になる

★★　二階偏微分の交換から得られる関係式。測れない量を測れる量に翻訳する。

各ポテンシャルは滑らかな状態関数なので、二階偏微分の順序交換が使える。たとえば $F(T,V,N)$ について$\partial^2F/\partial T\,\partial V=\partial^2F/\partial V\,\partial T$ を一階微分 $S=-\partial F/\partial T$、$p=-\partial F/\partial V$ で書き直すと

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{\!T,N} = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\!V,N}$$

が得られる（Maxwell 関係式）。左辺は直接測りにくいが、右辺は定積で圧力の温度変化を測るだけでよい。ポテンシャルが1つ定まるごとに関係式が1組ずつ得られ、実験で測れる量と理論に現れる量を相互に翻訳する辞書になる。van der Waals 気体の $F$ からこの関係式が成り立つことを記号計算で確かめたのが検算 [4] である。