$F$ 極小・$G$ 極小はどこから来るか

統計熱力学入門　第2章 §2.4　★★★ この章の心臓部。エントロピー最大原理からの導出と、釣り合いの定量化。

出発点：孤立系ではエントロピーが最大になる

熱力学第二法則によれば、孤立系（エネルギー・体積・粒子数が固定）では、内部の拘束を外したとき系はエントロピー $S$ が増える向きにしか変化せず、平衡は $S$ が最大の状態である。これが唯一の出発点であり、以下の「$F$ 極小」「$G$ 極小」はすべてこの原理の書き換えである。

熱浴に接した系：$S_{\mathrm{tot}}$ 最大を系の変数だけで書く

温度 $T$ の熱浴に接し、体積 $V$・粒子数 $N$ が固定された系を考える。系にはまだ決まっていない内部変数 $X$ があるとする（例：空孔の個数、秩序変数、反応の進行度。平衡でどの値に落ち着くかをこれから求める量）。系のエネルギーを $U$、エントロピーを $S(U,X)$ と書く。系と熱浴を合わせた全体は孤立系だから、平衡は全エントロピー

$$S_{\mathrm{tot}} = S(U,X) + S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}-U)$$

の最大で決まる。ここで $E_{\mathrm{tot}}$ は全エネルギー（固定）、$S_{\mathrm R}$ は熱浴のエントロピーである。熱浴は巨大なので、浴のエントロピーを系のエネルギー $U$ について1次まで展開してよい：

$$S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}-U) \simeq S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}) - \frac{U}{T}, \qquad \frac{\partial S_{\mathrm R}}{\partial E_{\mathrm R}}=\frac{1}{T}.$$

2次以降の項は浴の熱容量に反比例して消える（浴が「温度一定」であることの数式的表現）。代入すると

式(2.4)の $F$ は $U$ と $X$ の両方の関数である点に注意する。最小化は2段階に分けて読める。まず $U$ について最小化すると、条件 $\partial S/\partial U=1/T$、すなわち「系の温度が浴の温度に等しい」が出る。これは式(2.2)のルジャンドル変換の停留条件そのものであり、数学の操作として導入した $\min_S[U-TS]$ が、物理では熱浴との温度の釣り合いとして実現していることが分かる。残った $X$ についての最小化が、内部変数の平衡条件（次項の主題）である。

釣り合いの定量化：$T\,\delta S$ 対 $\delta U$

内部変数が $\delta X$ だけ動くとき、系のエントロピーが $\delta S$、エネルギーが $\delta U$ 変わるとする（増えたエネルギーは熱浴から流れ込む）。式(2.4)より全エントロピーの変化は

$$\delta S_{\mathrm{tot}} = \delta S - \frac{\delta U}{T} = -\frac{1}{T}\,\bigl(\underbrace{\delta U}_{\text{エネルギー項}} - \underbrace{T\,\delta S}_{\text{エントロピー項}}\bigr) = -\frac{\delta F}{T}.\tag{2.5}$$

変化が自発的に進む条件は $\delta S_{\mathrm{tot}}>0$、すなわち $T\,\delta S > \delta U$ である。読み方は次のとおり。系がエネルギーを $|\delta U|$ 吐き出すと、その熱を受け取った浴のエントロピーが $|\delta U|/T$ 増える。一方、系自身のエントロピーは $\delta S$ 変わる。両者の合計が正である限り変化は進み、ちょうど打ち消し合う点 $T\,\delta S = \delta U$（すなわち $\delta F=0$）で止まる。これが冒頭の疑問にあった「エントロピー増大の項と内部エネルギーの項が釣り合う」の正確な中身である。釣り合いの式にはエントロピー変化が $T$ 倍されて入るから、温度が高いほどエントロピー側の発言力が大きく、低いほどエネルギー側が支配する。$T\to0$ の極限では $F\to U$ となり、エネルギー最小の状態（基底状態）だけが生き残る。

具体例で釣り合いを見る。$N$ 個のサイトを持つ格子で、各サイトは基底状態（エネルギー0）か励起状態（エネルギー $\varepsilon>0$）のどちらかを取れるとする。励起サイトの割合を $x$ とすると、1サイトあたりのエネルギーは $u(x)=\varepsilon x$、配置のエントロピーは混合エントロピー

$$s(x) = - k_{\mathrm B}\bigl[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\bigr]$$

である（この混合エントロピーは、$N$ 個のサイトから空孔を選ぶ場合の数 $\binom{N}{xN}$ にスターリングの公式を用いて得られる）。1サイトあたりの自由エネルギーは

$$f(x) = \varepsilon x - T s(x) = \varepsilon x + k_{\mathrm B} T\bigl[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\bigr].\tag{2.6}$$

エネルギー項は $x$ を増やすと単調に損をする。エントロピー項は $x$ を 0 から増やすと得をする（しかも $x\to0^+$ で微係数 $k_{\mathrm B} T\ln x\to-\infty$ となるため、出だしの得は無限に急である）。両者の和 $f(x)$ は途中に極小を持ち、$f'(x^\ast)=0$ を解くと

$$x^\ast = \frac{1}{1+\mathrm{e}^{\varepsilon/ k_{\mathrm B} T}}\tag{2.7}$$

となる。図2.2に $k_{\mathrm B} T/\varepsilon=1$ と $0.3$ の場合を示す。温度を上げるとエントロピー項の重み $T$ が増し、極小は右（励起の多い側）へ動く。数値最小化が式(2.7)と一致することは検算 [8] で確認した。

解答

(1) 空孔の位置の選び方は $N$ 格子点から $n$ 箇所を選ぶ組合せの数だから、Boltzmann の関係式より

$$S(n) = k_{\mathrm B}\ln\binom{N}{n} = k_{\mathrm B}\bigl[\ln N! - \ln n! - \ln(N-n)!\bigr].$$

Stirling の公式 $\ln m!\simeq m\ln m - m$ を各項に使うと、$-m$ の項は相殺して

$$S(n) \simeq k_{\mathrm B}\bigl[N\ln N - n\ln n - (N-n)\ln(N-n)\bigr] = -N k_{\mathrm B}\bigl[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\bigr],$$

ここで $x=n/N$ とおいた。これが本文の混合エントロピー $N s(x)$ である。

(2) 自由エネルギーは $F(n)=n\varepsilon - TS(n)$、1サイトあたりでは式(2.6)の $f(x)$ に一致する。$x$ で微分して 0 とおくと

$$f'(x) = \varepsilon + k_{\mathrm B} T\ln\frac{x}{1-x} = 0 \;\Longleftrightarrow\; \frac{x}{1-x} = \mathrm{e}^{-\varepsilon/ k_{\mathrm B} T} \;\Longleftrightarrow\; x^\ast = \frac{1}{1+\mathrm{e}^{\varepsilon/ k_{\mathrm B} T}}.$$

$f''(x)= k_{\mathrm B} T/[x(1-x)]>0$ だから確かに極小である。$\varepsilon\gg k_{\mathrm B} T$ の希薄極限では $x^\ast\simeq\mathrm{e}^{-\varepsilon/ k_{\mathrm B} T}$ と Boltzmann 因子の形になる。極小がちょうど $x=0$ にならない理由は本文で述べたとおり、$x\to0^+$ でエントロピー項の微係数が $-\infty$ に発散し、どれほど低温でもごく少数の空孔を作る方が全エントロピーの得になるからである。完全結晶は有限温度では平衡状態ではない。

(3) $k_{\mathrm B} T = 8.617\times10^{-5}\times1000 = 0.0862\,\mathrm{eV}$、$\varepsilon/ k_{\mathrm B} T = 11.6$ より

$$x^\ast = \frac{1}{1+\mathrm{e}^{11.6}} \simeq \mathrm{e}^{-11.6} \simeq 9.1\times10^{-6}.$$

百万サイトに9個程度の空孔が、エネルギーの損にもかかわらず必ず存在する（検算 [8]）。

圧力浴も付ける：$G$ 極小と $H$ の役割

導出は前項とまったく平行に進む。系が温度 $T$ の熱浴に加えて圧力 $p$ の圧力浴とも接し（体積が可動壁を通じて変わる）、$T,p,N$ が固定される場合、浴のエントロピー展開はエネルギーの受け渡し $-U/T$ に加えて体積の受け渡しの分 $-pV/T$ を含む：

$$S_{\mathrm{tot}} \simeq \text{const} - \frac{1}{T}\bigl[\,U + pV - TS\,\bigr] = \text{const} - \frac{G}{T}.\tag{2.8}$$

（圧力浴が体積 $V$ を系に譲ると、浴自身は $pV/T$ だけエントロピーを失う。）したがって $T,p,N$ 固定の平衡では $G=U-TS+pV$ が最小になる。釣り合いの式(2.5)も $\delta U\to\delta U+p\,\delta V$ と読み替えるだけでそのまま成り立つ。大気に開放された実験・相転移・化学反応では体積が勝手に変わるため、$F$ でなく $G$ が平衡の帳簿になる。

エンタルピー $H=U+pV$ は $S,p$ 固定（断熱・定圧）で最小になるが、実用上は極小原理よりも「定圧過程の熱」としての役割が大きい。$\mathrm{d} H=T\mathrm{d} S+V\mathrm{d} p+\mu\mathrm{d} N$ で $p,N$ 固定とすると$\mathrm{d} H=T\mathrm{d} S=\delta Q$、すなわち定圧で系に入る熱はエンタルピーの増加に等しい。化学で反応熱を $\Delta H$ と書くのはこのためである。