相変化への応用：$G$ の幾何学

統計熱力学入門　第2章 §2.5　★★★ 極小原理の第一の応用。相の選択・共存・Clausius–Clapeyron・Maxwell 構成。

相の選択：$G$ の低い方が勝つ

$T,p$ を固定したとき平衡では $G$ が最小になるから、同じ物質に複数の相（固体・液体・気体）がありうるとき、実現するのは1粒子あたりの Gibbs 自由エネルギー $g=G/N=\mu$ が最も低い相である。図2.3のように、圧力を固定して $g$ を温度の関数として描くと、各相の曲線の傾きは$\partial g/\partial T = -s$（1粒子あたりエントロピーの符号反転）で与えられる。液体は固体よりエントロピーが大きいから曲線の傾きはより急な右下がりであり、低温では固相の曲線が下、高温では液相の曲線が下になって、交点が融点 $T_{\mathrm m}$ である。

交点では $G$ 自体は連続だが、傾き $-S$ が不連続に跳ぶ。エントロピーの跳び $\Delta S$ は転移点で系に出入りする熱、すなわち潜熱 $L=T\Delta S$ に対応する。同様に $p$ 方向の傾き $\partial G/\partial p=V$ の跳びが体積変化 $\Delta V$ である。一階微分が跳ぶ転移を一次相転移と呼ぶ。

共存条件と Clausius–Clapeyron 式

2相が共存する（どちらも消えずに混ざって釣り合う）条件は、粒子がどちらの相に居ても$G$ が変わらないこと、すなわち

$$\mu_1(T,p) = \mu_2(T,p)\tag{2.9}$$

である。これは $(T,p)$ 平面上の1本の曲線（共存線）を定める。共存線に沿って微小に $(T,p)$ を動かすと、式(2.9)は動かした先でも保たれるから、両辺の全微分が等しい。1粒子あたりの Gibbs–Duhem 関係式 $\mathrm{d}\mu=-s\,\mathrm{d} T+v\,\mathrm{d} p$（$s,v$ は1粒子あたりのエントロピーと体積）を両相に使うと

$$-s_1\,\mathrm{d} T + v_1\,\mathrm{d} p = -s_2\,\mathrm{d} T + v_2\,\mathrm{d} p$$

となり、整理して

この式は測定可能な量だけでできており、適用範囲が広い。たとえば氷は水より体積が大きい（$\Delta v<0$）のに融解でエントロピーは増える（$\Delta s>0$）から、氷と水の共存線は左に傾く。圧力をかけると氷が融ける（融点降下）という日常の事実が、式(2.10)の符号だけから読み取れる。van der Waals 気体の共存線について、式(2.10)の右辺と共存圧力の数値微分が一致することを確かめたのが検算 [6] である（還元温度 $t=0.9$ で両者とも $\mathrm{d} p_{\mathrm r}/\mathrm{d} t=3.071$）。

解答

(1) 蒸気1モルの体積を理想気体の状態方程式で $v_g=RT/p$ と書き、液体の体積を落とすと$\Delta v\simeq RT/p$。式(2.10)に入れて

$$\frac{\mathrm{d} p}{\mathrm{d} T} = \frac{L}{T\cdot RT/p} = \frac{Lp}{RT^2} \;\Longrightarrow\; \frac{\mathrm{d} p}{p} = \frac{L}{R}\,\frac{\mathrm{d} T}{T^2}.$$

両辺を $(T_0,p_0)$ から $(T,p)$ まで積分すると

$$\ln\frac{p}{p_0} = -\frac{L}{R}\Bigl(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0}\Bigr).$$

飽和蒸気圧は $1/T$ に対して指数的に立ち上がる。これが積分形の Clausius–Clapeyron 式である。

(2) 沸騰は飽和蒸気圧が外圧に達したときに起こるから、$p/p_0=0.63$ を代入して $T$ について解く：

$$\frac{1}{T} = \frac{1}{T_0} - \frac{R}{L}\ln\frac{p}{p_0} = \frac{1}{373.15} - \frac{8.314}{40660}\times\ln 0.63 = 2.680\times10^{-3} + 9.45\times10^{-5}\ \mathrm{K^{-1}},$$

よって $T=360.4\,\mathrm K = 87.3\,^\circ\mathrm{C}$（検算 [7]）。沸点が 13 度下がるため、山頂では沸騰水でも米の澱粉が糊化しきらない。

van der Waals 気体と Maxwell 構成

★★★　凸性の破れた等温線を極小原理が修復する仕組み。等面積則と二重接線の等価性。

相転移を状態方程式のレベルで見るために、van der Waals 気体を還元変数（臨界点の値で規格化した $v=V/V_{\mathrm c}$、$t=T/T_{\mathrm c}$、$p/p_{\mathrm c}$）で書く：

$$p(v,t) = \frac{8t}{3v-1} - \frac{3}{v^2}.\tag{2.11}$$

$t<1$ の等温線は図2.5のように S 字を描き、中央の区間では $\partial p/\partial v>0$ となる。体積を増やすと圧力が上がる状態は力学的に不安定であり（わずかな膨張が膨張を加速する）、実現しない。この不健全な区間を、$F$ 極小の原理が次のように修復する。

1粒子あたりの Helmholtz 自由エネルギー $f(v)$ は $p=-\partial f/\partial v$ を満たすから、等温線の情報は $f(v)$ の傾きの情報である（式(2.11)の還元単位では$f(v)=-\tfrac{8t}{3}\ln(3v-1)-3/v$ に温度だけの定数を足したもの）。$\partial p/\partial v>0$ の区間は $f$ が上に凸（$f''<0$）の区間に対応する。ここで、与えられた平均体積 $v$ の系が一様である必要はないことに気づくのが本質である。系は体積 $v_\ell$ の液相と体積 $v_g$ の気相に分離し、割合 $\lambda:(1-\lambda)$ で混ざることができる。このとき自由エネルギーは2点を結ぶ弦の上の値 $\lambda f(v_\ell)+(1-\lambda)f(v_g)$ になるから、$f$ の凹んだ（上に凸の）区間では、曲線上の一様状態よりも弦の方が必ず低い。$F$ 極小の原理により系は自発的に相分離し、実現する自由エネルギーは曲線を下から支える共通接線（二重接線）に置き換わる（図2.4）。

二重接線の条件を数式にする。接点 $v_\ell,v_g$ で傾きが等しく、かつ弦の傾きとも等しいから

$$f'(v_\ell)=f'(v_g)=-p_{\mathrm s},\qquad f(v_g)-f(v_\ell) = -p_{\mathrm s}\,(v_g-v_\ell).\tag{2.12}$$

第1式は「両相の圧力が等しい」である。第2式を移項すると$f(v_\ell)+p_{\mathrm s}v_\ell = f(v_g)+p_{\mathrm s}v_g$、左右はそれぞれ両相の1粒子あたり Gibbs 自由エネルギー $g=f+pv$ だから、これは化学ポテンシャルの相等 $\mu_\ell=\mu_g$（式(2.9)）に他ならない。さらに $p=-f'$ を積分すると

$$\int_{v_\ell}^{v_g} p(v)\,\mathrm{d} v = f(v_\ell)-f(v_g) = p_{\mathrm s}(v_g-v_\ell),$$

左辺は等温線の下の面積、右辺は高さ $p_{\mathrm s}$ の長方形の面積である。両者が等しいことは、図2.5の水平線が等温線から切り取る2つの面積 $A_1,A_2$ が等しいことと同値であり、これがMaxwell の等面積則である。すなわち

$$\text{二重接線}\;\Longleftrightarrow\;\mu_\ell=\mu_g\;\Longleftrightarrow\;\text{等面積則}$$

の3つは同じ条件の3通りの表現である。$t=0.9$ でこの3条件が同じ値$p_{\mathrm s}=0.6470$、$v_\ell=0.6034$、$v_g=2.3488$ を与えることを数値で確かめたのが検算 [5] である。

解答

(1) 未知数は $v_\ell,v_g,p_{\mathrm s}$ の3つ。条件は、両接点が等温線上にあること2式と等面積則1式：

$$p(v_\ell,t)=p_{\mathrm s},\qquad p(v_g,t)=p_{\mathrm s},\qquad \int_{v_\ell}^{v_g}p(v,t)\,\mathrm{d} v = p_{\mathrm s}\,(v_g-v_\ell).$$

第3式の代わりに二重接線の第2条件（式(2.12)）を使ってもよい。本文で示したとおり両者は同値だからである。

(2) $t=0.9$ の数値解は $(p_{\mathrm s},v_\ell,v_g)=(0.6470,\ 0.6034,\ 2.3488)$ である。検算は、（i）$p(v_\ell)$ と $p(v_g)$ がともに $p_{\mathrm s}$ に一致すること、（ii）積分 $\int_{v_\ell}^{v_g}p\,\mathrm{d} v$ と長方形面積 $p_{\mathrm s}(v_g-v_\ell)$ の差が数値誤差の範囲で 0 であること、（iii）独立に、$f(v_g)-f(v_\ell)+p_{\mathrm s}(v_g-v_\ell)$ が 0 であること（$\mu$ の相等）、の3点を確認すればよい。実装と実行結果は検算 [5]（3条件とも誤差 $10^{-9}$ 以下で成立）。

(3) $t\to1^-$ では等温線の S 字のくびれが浅くなり、極大圧力点と極小圧力点が近づく。それに挟まれる $v_\ell,v_g$ も互いに近づき、$t=1$ で臨界点 $v=1$、$p=1$ に合流して$\Delta v=v_g-v_\ell\to0$ となる。潜熱 $L=T\Delta s$ も 0 に向かい、一次相転移は臨界点で連続転移に変わる。臨界点の条件が $\partial p/\partial v=\partial^2p/\partial v^2=0$（変曲点で水平）であることも、この合流の言い換えである。