化学平衡：$\mu$ の釣り合いと質量作用の法則

統計熱力学入門　第2章 §2.6　★★ 極小原理の第二の応用。反応が「途中で止まる」理由は混合エントロピーにある。

化学ポテンシャルの役割

多成分系では、成分 $i$ の粒子数 $N_i$ ごとに化学ポテンシャル$\mu_i=(\partial G/\partial N_i)_{T,p,N_{j\ne i}}$ が定義される。$\mu_i$ は「$T,p$ を保ったまま成分 $i$ の粒子を1個系に足すときの $G$ の増分」であり、粒子の移動先を選ぶ判定量になる。粒子は $\mu_i$ の高い場所から低い場所へ移ると $G$ が下がるから、粒子のやり取りが許されるあらゆる平衡（相平衡・化学平衡・膜平衡）は $\mu$ の釣り合いで書ける。前節の相共存条件（式(2.9)）はその一例だった。本節は化学反応へ適用する。

反応の平衡条件

化学反応を量論係数 $\nu_i$ で $\sum_i\nu_i\mathrm A_i=0$ と書く（生成物側を正にとる。例：$\mathrm{N_2O_4}\rightleftharpoons2\,\mathrm{NO_2}$ なら$\nu_{\mathrm{N_2O_4}}=-1$、$\nu_{\mathrm{NO_2}}=+2$）。反応が微小量 $\mathrm{d}\xi$ 進むと各成分は $\mathrm{d} N_i=\nu_i\,\mathrm{d}\xi$ ずつ変わる（$\xi$ は反応進行度）。$T,p$ 固定での $G$ の変化は

$$\mathrm{d} G = \sum_i\mu_i\,\mathrm{d} N_i = \Bigl(\sum_i\nu_i\,\mu_i\Bigr)\mathrm{d}\xi$$

だから、$G$ 最小の条件として

理想気体混合と質量作用の法則

条件(2.13)を実用式にするには $\mu_i$ の具体形が要る。理想気体の混合では、成分 $i$ の化学ポテンシャルが分圧 $p_i$ を用いて

$$\mu_i(T,p_i) = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ}\tag{2.14}$$

と書ける（1モルあたり。$p^\circ$ は基準圧力、$\mu_i^\circ$ は基準圧力での純物質の値）。対数項の由来は混合エントロピーである。全圧 $p$ の混合気体の中で成分 $i$ は分圧 $p_i<p$ しか感じておらず、その分だけ「薄まって」エントロピーの得をしている。式(2.14)を条件(2.13)に代入して整理すると

$$\sum_i\nu_i\,\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln\frac{p_i}{p^\circ}=0 \;\Longleftrightarrow\; \prod_i\Bigl(\frac{p_i}{p^\circ}\Bigr)^{\nu_i} = \exp\Bigl(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G^\circ}{RT}\Bigr),$$

ここで $\Delta_{\mathrm r}G^\circ\equiv\sum_i\nu_i\mu_i^\circ$ は標準反応 Gibbs エネルギーである。

ここにも第2.4節の釣り合いがそのまま再演されている。$\Delta_{\mathrm r}G^\circ$ はエネルギー項の役（反応がどちら向きに「落ちたい」か）を、式(2.14)の対数項は混合エントロピー項の役を演じる。$\Delta_{\mathrm r}G^\circ>0$（生成物側が損）でも反応は完全にゼロにはならない。結晶中の空孔の例とまったく同じ理由で、生成物がごく僅かのとき混合エントロピーの微係数が発散し、少量だけ作る方が必ず $G$ の得になるからである。化学反応が「完全に右」でも「完全に左」でもない途中で止まるのは、混合エントロピーの仕業であり、その止まる位置を温度で重みづけして指定するのが式(2.15)である。