統計力学との接続：$Z\leftrightarrow F$、$\Xi\leftrightarrow\Omega$

統計熱力学入門　第2章 §2.7　★★ どの浴を付けたかが、どの分配関数とどのポテンシャルを選ぶかを同時に決める。

熱力学ポテンシャルの対応表（第2.3節）は、統計力学の集団の選択と1対1に重なる。浴を1つ付け替えるごとに、固定変数・分配関数・ポテンシャルが同時に乗り換わるからである。

この章の観点から付け加えるべきは、第2.4節の「綱引き」が統計力学では確率の言葉になるという一点である。カノニカル集団で系のエネルギーが $E$ 付近に見出される確率は、状態密度と Boltzmann 因子の積

$$P(E) \propto g(E)\,\mathrm{e}^{-\beta E} = \mathrm{e}^{S(E)/ k_{\mathrm B}}\,\mathrm{e}^{-E/ k_{\mathrm B} T} = \exp\Bigl[-\frac{E-TS(E)}{ k_{\mathrm B} T}\Bigr]$$

で与えられる。指数の中身はまさに $F$ を $E$ の関数と見たものであり、$F(E)$ が小さいマクロ状態ほど指数的に実現しやすい。エントロピー項 $\mathrm{e}^{S/ k_{\mathrm B}}$ は「その粗いエネルギーに対応するミクロ状態の数の多さ」、Boltzmann 因子は「浴からエネルギーを借りることへのペナルティ」であり、第2.4節でエントロピー項とエネルギー項と呼んだ2つの傾向の微視的な正体がこれである。系が大きいと指数は $N$ に比例して鋭くなり、$F(E)$ 最小の $E^\ast$ 以外は事実上観測されない。熱力学の「$F$ 極小」という決定論的な規則は、この最確値集中の極限表現である。同じ構造を $N$ 方向に繰り返すと、$E-TS(E)$ の位置に $F(N)-\mu N$ が入って $\Omega$ 極小が出る。

なお第2.3節の表で $G$ に対応する集団が空欄なのは偶然ではない。$T,p,N$ をすべて示強変数側で固定する定温定圧集団（分配関数 $\Delta=\int Z\,\mathrm{e}^{-\beta pV}\mathrm{d} V$、橋は $G=- k_{\mathrm B} T\ln\Delta$）も定義でき、分子シミュレーションで実際に使われるが、標準的な範囲では上の3つで足りる。カノニカルの橋 $F=- k_{\mathrm B} T\ln Z$ が熱力学のルジャンドル変換 $F=\min_E[E-TS(E)]$ と整合すること（Sackur–Tetrode の $S$ から出発して両経路が同じ $F$ に達すること）は、記号計算で検算 [2] として確認した。