まとめ：冒頭の疑問への答え

title=★★★ 冒頭の疑問への答え

Q1。なぜ熱力学の「エネルギー」は何種類もあるのか。
実験で固定する変数の組が何通りもあるからである。固定変数の組$(U,V,N)$／$(T,V,N)$／$(T,p,N)$／$(T,V,\mu)$ …… ごとに、その条件下で平衡を判定する量（$S$ 最大／$F$ 最小／$G$ 最小／$\Omega$ 最小）が1つずつ決まり、それらはすべて $U$ からのルジャンドル変換で機械的に作られる（第2.3節の表）。

Q2。「エントロピー増大の項と内部エネルギーの項が釣り合う」とは何の釣り合いか。
熱浴つきの系の変化 $\delta X$ に伴う全エントロピー変化が$\delta S_{\mathrm{tot}}=\delta S-\delta U/T=-\delta F/T$ と書けることによる。系のエントロピーの増加 $\delta S$（系内の得）と、エネルギー $\delta U$ を浴から借りることによる浴のエントロピーの減少 $\delta U/T$（浴側の損）が打ち消し合う点 $T\,\delta S=\delta U$ が平衡であり、それが $F=U-TS$ の極小条件と同じものである（第2.4節）。温度はこの綱引きの重みであり、高温ほどエントロピー側が勝つ。

Q3。その極小原理で何が解けるのか。
相転移では、$g=\mu$ の低い相の選択・共存条件 $\mu_1=\mu_2$・共存線の傾き（Clausius–Clapeyron 式）・不安定な状態方程式の修復（Maxwell 構成＝二重接線）がすべて $G$（$F$）極小から出る（第2.5節）。化学反応では、平衡条件 $\sum\nu_i\mu_i=0$ と質量作用の法則が $G$ 極小から出て、反応が途中で止まる理由が混合エントロピーとして特定される（第2.6節）。統計力学では $F(E)$ がマクロ状態の実現確率の指数として現れ、「極小」は最確値集中の極限表現だと分かる（第2.7節）。