グランドポテンシャルはなぜ示量的か

統計熱力学入門　第3章 §3.9　★ $J=-PV$、$\log\Xi\propto V$ の根拠＝短距離相互作用による加法性。背景の深掘り。

「$J$ が示量的」という主張の中身は $\log\Xi\propto V$ であり、その根拠は最終的に相互作用が短距離であることに行き着く。二段階で見る。

(i) 熱力学の言葉での即答：$J=-PV$。

内部エネルギーは示量的、すなわち1次の同次関数$U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda\,U(S,V,N)$ なので、Euler の定理から

$$U = TS - PV + \mu N.$$

グランドポテンシャルはそのルジャンドル変換 $J=U-TS-\mu N$ なので

$$\boxed{\;J = -PV\;}.$$

$P=P(T,\mu)$ は示強量、$V$ は示量量、ゆえに $J$ は示量的。別の見方をすると、$J$ の自然な変数 $(T,\mu,V)$ のうち示量的なのは $V$ だけである。系を $\lambda$ 倍にしても$T,\mu$ は変わらず $V\to\lambda V$ だけが変わるから、示量性$J(T,\mu,\lambda V)=\lambda J(T,\mu,V)$ は $V$ についての線形性を強制し、

$$J(T,\mu,V)=V\cdot j(T,\mu),\qquad j(T,\mu)=-P(T,\mu)$$

となる。ただしこれは「示量的だと仮定すれば $V$ に比例する」という話であり、なぜそもそも示量的なのかには答えていない。本質は次である。

(ii) 統計力学的な根拠：$\log\Xi$ の加法性。

$J=-\beta^{-1}\log\Xi$ なので、$J\propto V$ は $\log\Xi\propto V$ と同値である。体積 $V$ を、どちらもマクロな二つの部分 $V=V_A+V_B$ に仮想的に分ける。全エネルギーは

$$E = E_A + E_B + E_{AB}$$

であり、$E_{AB}$ は界面をまたぐ相互作用である。相互作用が短距離なら $E_{AB}$ は界面の面積程度、すなわち $E_{AB}\sim V^{2/3}$ にしかならず、バルクの $\sim V$ に対し熱力学極限で無視できる。このとき大分配関数は二つの領域の積に分解する：

$$\Xi(V) \approx \Xi(V_A)\,\Xi(V_B) \quad\Longrightarrow\quad \log\Xi(V) \approx \log\Xi(V_A) + \log\Xi(V_B).$$

つまり $\log\Xi$ は部分体積について加法的である。加法的で並進対称な量は $V$ に比例するほかなく、

$$\log\Xi = V\cdot(\beta P),\qquad J=-PV.$$

これが示量性の正体である。

グランドカノニカルだと分解がとくに綺麗な理由。

カノニカルで同じ分割をやると $N_A+N_B=N$ という制約が残るため $A$ と $B$ は独立にならない（因子化は鞍点近似でしか成り立たない）。グランドカノニカルでは $A$ も $B$ も同じ浴に対して独立に粒子をやりとりするので $N_A,N_B$ は互いに無関係に揺らぎ、制約が無い。ゆえに因子化は界面項 $E_{AB}$ を除いて厳密である。これは§5の「窓＝代表サンプル」の話と地続きで、どの部分体積も浴と独立に平衡化するから全体は部分の単純な足し合わせになる。