例題：大分配関数と密度揺らぎ

統計熱力学入門　第3章 §3.11　★★★ $\langle E \rangle ,\langle N \rangle$ の $\Xi$ 表示・密度揺らぎ $\Delta\rho\propto V^{-1/2}$・等価性。大分配関数の使い方の演習。

解 (1)。

状態 $i$ の実現確率は $p_i=\Xi_V^{-1}(1/N_i!)\,e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}$ である。まず $\mu$ で微分すると$\partial_\mu e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}=\beta N_i\,e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}$ なので

$$\frac{\partial\Xi_V}{\partial\mu} =\beta\sum_i N_i\,\frac{1}{N_i!}\,e^{-\beta(E_i-\mu N_i)} =\beta\,\langle N \rangle \,\Xi_V \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\;\langle N \rangle =\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu}\log\Xi_V\;}.$$

次に $\mu$ を固定して $\beta$ で微分すると$\partial_\beta e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}=-(E_i-\mu N_i)\,e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}$ なので

$$\frac{\partial\Xi_V}{\partial\beta}=-\langle E-\mu N \rangle \,\Xi_V \;\Longrightarrow\; \langle E \rangle -\mu\langle N \rangle =-\frac{\partial}{\partial\beta}\log\Xi_V,$$

これに上の $\langle N \rangle$ を代入して

$$\boxed{\;\langle E \rangle =-\frac{\partial}{\partial\beta}\log\Xi_V +\frac{\mu}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu}\log\Xi_V\;}.$$

解 (2)。

$\rho=N/V$ なので$\langle \rho^2 \rangle -\langle \rho \rangle ^2=V^{-2}\bigl(\langle N^2 \rangle -\langle N \rangle ^2\bigr)$、すなわち$\Delta\rho=\Delta N/V$。$\partial_\mu\log\Xi_V=\beta\langle N \rangle$ をもう一度 $\mu$ で微分すると

$$\frac{\partial^2}{\partial\mu^2}\log\Xi_V =\frac{1}{\Xi_V}\frac{\partial^2\Xi_V}{\partial\mu^2} -\left(\frac{1}{\Xi_V}\frac{\partial\Xi_V}{\partial\mu}\right)^{\!2} =\beta^2\langle N^2 \rangle -\beta^2\langle N \rangle ^2$$

（途中 $\partial_\mu^2\Xi_V=\beta^2\langle N^2 \rangle \,\Xi_V$ を使用）。$\log\Xi_V=-\beta J_V$ を代入すると $\partial_\mu^2\log\Xi_V=-\beta\,\partial_\mu^2 J_V$ なので

$$\langle N^2 \rangle -\langle N \rangle ^2=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial^2 J_V}{\partial\mu^2}, \qquad \boxed{\;\Delta\rho=\frac{1}{V}\sqrt{-\frac{1}{\beta}\frac{\partial^2 J_V}{\partial\mu^2}}\;}.$$

（分散は非負なので $\partial_\mu^2 J_V\le0$、すなわち $J_V$ は $\mu$ の凹関数であることも同時に従う。）

熱力学極限では、§8で示したとおり $J_V(\beta,\mu)=V\,j(\beta,\mu)$（$j=-P$）と示量的に書けるから $\partial_\mu^2 J_V=V\,\partial_\mu^2 j\propto V$ であり、

$$\Delta\rho =\frac{1}{V}\sqrt{-\beta^{-1}V\,\partial_\mu^2 j} =\frac{1}{\sqrt{V}}\sqrt{-\beta^{-1}\,\partial_\mu^2 j} \;\propto\;\frac{1}{\sqrt{V}} \;\xrightarrow{\;V\to\infty\;}\;0.$$

密度の揺らぎは $V^{-1/2}$ で消える。

カノニカル分布との関係。

$\Delta N/\langle N \rangle \sim V^{-1/2}\to0$ となるから、粒子数 $N$ の分布は平均値 $\langle N \rangle$ のまわりに鋭くピークを持つ。したがって $\mu$ を固定するグランドカノニカル分布も、実質的には粒子数が $N=\langle N \rangle$ に固定されたカノニカル分布と区別がつかない。実際、$\Xi_V=\sum_N e^{\beta\mu N}Z_V(\beta,N)$ という $N$ についての和は $V\to\infty$ で$N=\langle N \rangle$ の項のみが支配的になり（§7）、グランドカノニカル分布はその $\langle N \rangle$ を粒子数に持つカノニカル分布へ帰着する。両分布から計算される熱力学量は一致する（アンサンブルの等価性）。なお相転移点では $\partial_\mu^2 J\to\infty$ となってこの帰着が破れる（§7のコラム）。