まとめ

統計熱力学入門　第3章 §3.12　★★ ミクロカノニカル＝公理、そこに浴を足す＝ルジャンドル/ラプラス変換、等価性。全体の要約。

出発点はミクロカノニカル ＝ 等重率 ＋ $S= k_{\mathrm{B}}\log W$ただ一つ。そこにエネルギー浴を付ければカノニカル（$E\to T$、$F=E-TS$）、さらに粒子浴を付ければグランドカノニカル（$N\to\mu$、$J=F-\mu N$）。移行の正体は「固定変数を共役変数で置き換えるルジャンドル変換 ＝ その変数について足し上げるラプラス変換」であり、熱力学極限では揺らぎが $V^{-1/2}$ で消えるため三つは等価—だから計算しやすいものを選べる、という構造である。

グランドカノニカルの描像として重要なのは、（i）交換する粒子は $N$ が数えている同種の粒子であり、$\mu$ はその種ごとに定義される制御変数であること（多成分系では $\sum_\alpha\mu_\alpha N_\alpha$、化学反応があれば $\sum_\alpha\nu_\alpha\mu_\alpha=0$）、（ii）系とは「固定体積の窓」であって、示強的な性質（$T,\mu,\rho,P$）は浴と一致しつつ示量的な大きさだけを有限に切り取った代表サンプルであること、（iii）その帰結として $\log\Xi$ が部分体積について加法的になり（短距離相互作用が前提）、$J=-PV$ という示量性が従うこと、である。