ミクロカノニカル分布と等重率

統計熱力学入門　第4章 §4.1　★★★ 等重率と $S= k_{\mathrm{B}}\ln W$。温度・圧力・$\mu$ が $S$ の微分として出る土台。

第5章以降で扱う問題（高温展開・極低温 Fermi 気体・バンドギャップ系・Bose–Einstein 凝縮）は、いずれも「多数の 1 粒子準位を量子統計に従って占有する」という一つの枠組みの帰結である。量子理想気体を扱うとき最終的に主役になるのはグランドカノニカル分布だが、それがなぜ自然でなぜ強力なのかを理解するには、より基本的なミクロカノニカル・カノニカルからの流れを押さえておくのがよい。本章ではその道筋を敷く。以降の各章はここで導く大分配関数を出発点とする。

孤立した巨視的な系を考える。エネルギーが $E$ と $E+\mathop{}\!\mathrm{d} E$ のあいだ、体積 $V$、粒子数 $N$ に固定されているとする。この条件を満たす微視的状態（量子的には固有状態、古典的には位相空間の点）の総数を $W(E,V,N)$ と書く。統計力学の出発点は次の要請である。

この一様分布をミクロカノニカル分布という。巨視的な熱力学へ橋渡しするのがBoltzmann の関係式である。

なぜ対数なのかは、独立な二系を合わせたとき状態数が積 $W_1W_2$ になる一方、エントロピーは示量的に和 $S_1+S_2$ でなければならない、という要請から理解できる。積を和に変換する関数は（連続性のもとで）対数だけである。エントロピーが定まれば、熱力学の全量はその微分から得られる。とくに温度・圧力・化学ポテンシャルは

$$\frac1T=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N},\qquad \frac pT=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N},\qquad -\frac{\mu}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}$$

で定義される。$1/T=\partial S/\partial E$ は「エネルギーを少し増やしたとき状態数がどれだけ急激に増えるか」を測る量であり、状態数が急増する系ほど低温だという直観に対応する。化学ポテンシャル$\mu$ は「粒子を 1 個増やすときのエネルギーの相場」であり、本書の主役の一つである。