カノニカル分布

統計熱力学入門　第4章 §4.2　★★★ $P_i\propto e^{-\beta E_i}$・$Z$・$F=- k_{\mathrm{B}} T\ln Z$。計算の基本形。

現実の系は完全に孤立しているより、大きな熱浴と接触して温度 $T$ を共有していることが多い。注目系 S と熱浴 R が弱く相互作用し、全体（S$+$R）が孤立系としてエネルギー $E_{\text{tot}}$を保つとする。S が特定の微視状態 $i$（エネルギー $E_i$）にあるとき、全体の状態数は熱浴の状態数$W_R(E_{\text{tot}}-E_i)$ に等しい。等重率より、S が状態 $i$ をとる確率はこれに比例する：

$$P_i\propto W_R(E_{\text{tot}}-E_i)=\exp\!\left[\frac1{ k_{\mathrm{B}}}S_R(E_{\text{tot}}-E_i)\right].$$

$E_i$ は熱浴のエネルギーに比べて微小なので、$S_R$ を $E_i$ について Taylor 展開し$\partial S_R/\partial E=1/T$ を用いると、$S_R(E_{\text{tot}}-E_i)\simeq S_R(E_{\text{tot}})-E_i/T$となり、定数因子を除いて

$$P_i=\frac1Z\,\mathrm{e}^{-\beta E_i},\qquad Z=\sum_i\mathrm{e}^{-\beta E_i},\qquad \beta\equiv\frac1{ k_{\mathrm{B}} T}$$

を得る。指数因子 $\mathrm{e}^{-\beta E_i}$ を Boltzmann 因子、規格化定数 $Z$ を分配関数と呼ぶ。$Z$ さえ分かればすべての熱力学量が計算でき、平均エネルギーと自由エネルギーは

$$\left\langle E \right\rangle =\sum_i E_iP_i=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z,\qquad F=- k_{\mathrm{B}} T\ln Z,\quad S=-\frac{\partial F}{\partial T},\quad p=-\frac{\partial F}{\partial V}$$

で結ばれる。カノニカル分布はエネルギーが揺らぐ代わりに温度が固定された記述であり、計算上ミクロカノニカルより格段に扱いやすい。