グランドカノニカル分布

統計熱力学入門　第4章 §4.3　★★★ $\Xi$・$\Omega=- k_{\mathrm{B}} T\ln\Xi=-pV$・$pV= k_{\mathrm{B}} T\ln\Xi$。量子気体で決定的に便利。

量子理想気体を扱うには、さらに粒子の交換まで許した記述が決定的に便利になる。系 S が熱浴 R とエネルギーだけでなく粒子もやりとりでき、温度 $T$ と化学ポテンシャル $\mu$ を共有する状況を考える。同じ論法を、今度は熱浴のエントロピーを $E_i$ と $N_i$ の両方について展開して適用すると、

$$S_R(E_{\text{tot}}-E_i,\,N_{\text{tot}}-N_i)\simeq S_R-\frac{E_i}{T}+\frac{\mu N_i}{T}$$

となり（$\partial S_R/\partial N=-\mu/T$ を用いた）、系 S が状態 $i$（エネルギー $E_i$、粒子数 $N_i$）をとる確率は

$$P_i=\frac1\Xi\,\mathrm{e}^{-\beta(E_i-\mu N_i)},\qquad \Xi=\sum_i\mathrm{e}^{-\beta(E_i-\mu N_i)}$$

で与えられる。$\Xi$ を大分配関数、対応する熱力学ポテンシャル $\Omega=- k_{\mathrm{B}} T\ln\Xi$ をグランドポテンシャルという。その微分から主要な量が直接得られる：

$$\left\langle N \right\rangle =-\left(\frac{\partial\Omega}{\partial\mu}\right)_{T,V},\qquad S=-\left(\frac{\partial\Omega}{\partial T}\right)_{V,\mu},\qquad p=-\left(\frac{\partial\Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu}.$$

とくに示量性から $\Omega=-pV$ が成り立つので、圧力を大分配関数に直結させる関係

が得られる。これは高温展開の状態方程式や Bose 凝縮の議論の要になる。

最後に、なぜ量子理想気体でグランドカノニカルが「効く」のかを述べておく。理想気体では粒子間に相互作用がなく、全エネルギーは 1 粒子準位のエネルギーの単純な和である。ところが同種の量子粒子は区別できず、状態を決めるのは「各準位に何個居るか」という占有数 $n_j$ だけである。粒子数 $N$ を固定したカノニカル分布では占有数に $\sum_j n_j=N$ という束縛がかかり、各準位を独立に扱えない。これに対しグランドカノニカルでは $N$ を固定せず $\mu$ を固定するので束縛が外れ、大分配関数が各準位ごとの積に完全に分解する。この分解こそ、次章で Fermi–Dirac 分布とBose–Einstein 分布を数行で導く鍵である。