大正準集団と量子分布関数

統計熱力学入門　第5章 §5.1　★★★ $\Xi=\prod_j\Xi_j$ の因子化から $\left\langle n_j \right\rangle =1/(e^{\beta(\varepsilon-\mu)}\pm1)$。量子統計の核。

本書では理想量子気体の各問題を解いていくが、その前に、以降くり返し使う道具を最小限だけ整理しておく。基礎的な導出は要点のみに留め、詳しい説明は各章で必要になった箇所に譲る。

量子力学において同種粒子は原理的に区別できない。番号は計算の便宜で振るだけで、粒子 1 と 2 を入れ替えても物理（観測できる確率 $|\psi|^2$）は変わってはならない。2 粒子状態を $\psi(1,2)$ と書くと入れ替えは $\psi(2,1)$ で、$|\psi(2,1)|^2=|\psi(1,2)|^2$ より $\psi(2,1)=c\,\psi(1,2)$（$c$ は位相）。入れ替えを 2 回すれば元に戻るので $c^2=1$、したがって $c=+1$ か $-1$ のいずれかに限られる：

$$\psi(2,1)=+\psi(1,2)\ \Rightarrow\ \text{\textbf{Bose 粒子}（対称）},\qquad \psi(2,1)=-\psi(1,2)\ \Rightarrow\ \text{\textbf{Fermi 粒子}（反対称）}.$$

反対称性からただちにPauli の排他律が出る。二つの Fermi 粒子を同じ 1 粒子状態に置くと、入れ替えても中身が同じで $\psi(2,1)=\psi(1,2)$ だが、反対称性は $\psi(2,1)=-\psi(1,2)$ を要求するので $\psi=-\psi=0$、つまりそんな状態は存在しない。ゆえに一つの状態を占める Fermi 粒子は高々 1 個である。どちらの粒子になるかはスピンで決まり（スピン統計定理）、半整数スピン（$s=\tfrac12,\tfrac32,\dots$）が Fermi 粒子、整数スピン（$s=0,1,\dots$）が Bose 粒子である。スピンの内部自由度の数は $g=2s+1$ である。これは、スピンの $z$ 成分 $m_s$ が $m_s=-s,-s+1,\dots,+s$ と、$-s$ から $+s$ まで$1$ きざみ・両側対称に並ぶ（角運動量の代数の帰結）ため、その段数が $(s-(-s))+1=2s+1$ になることによる（$+s$ 側だけでなく$-s$ 側もあるので $s+1$ でなく $2s+1$）。したがって $s=0$ なら $m_s=0$ の 1 個で $g=1$（問題 IV のスピンレス Bose 気体）、$s=\tfrac12$ なら $m_s=\pm\tfrac12$ の 2 個で $g=2$（電子の $\uparrow\downarrow$、問題 II）となり、これが状態密度の前因子に効く。

理想量子気体では粒子間相互作用がないので、1 粒子準位 $j$（エネルギー $\varepsilon_j$、$j=1,2,\dots$）を基底にとれば、多体状態を指定するのに必要な情報は「各準位に何個入っているか」という占有数$n_j$ だけである。系全体のエネルギーと粒子数は $E=\sum_j n_j\varepsilon_j$、$N=\sum_j n_j$ で与えられ、占有数の範囲が統計性を決める：Fermi は排他律から $n_j\in\{0,1\}$、Bose は制限なく $n_j\in\{0,1,2,\dots\}$。

粒子数が変化しうる開いた系として扱う大正準集団（前章 §4.3）では、温度 $T$（逆温度 $\beta=1/ k_{\mathrm{B}} T$）と化学ポテンシャル $\mu$ を固定する。ひとつの配位$\{n_j\}=(n_1,n_2,\dots)$ の重みは、$E=\sum_j\varepsilon_j n_j$・$N=\sum_j n_j$ が和なので指数の肩でも和になり、$\mathrm{e}^{a+b}=\mathrm{e}^a\mathrm{e}^b$ によって準位ごとの積にほどける：

$$\mathrm{e}^{-\beta(E-\mu N)}=\exp\!\Big[-\beta\sum_j(\varepsilon_j-\mu)n_j\Big] =\prod_j\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)n_j}.$$

大分配関数はこれを全配位について足したもの$\Xi=\sum_{\{n_j\}}\prod_j\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)n_j}$ である。ここで $N$ を固定しないので各 $n_j$ は互いに束縛されず独立に動き、多重和は $\sum_{\{n_j\}}=\sum_{n_1}\sum_{n_2}\cdots$ となる。中身が準位ごとの積なので、「各準位から項を 1 つずつ選ぶ全組み合わせの和」＝「各準位の和の積」という分配法則がそのまま使えて、

$$\Xi=\sum_{n_1}\sum_{n_2}\cdots\prod_j\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)n_j} =\prod_j\Big(\sum_{n_j}\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)n_j}\Big)=\prod_j\Xi_j$$

と因子化する。いちばん小さい例で確かめよう。準位 2 本・Fermi（各 $n\in\{0,1\}$、$a_j\equiv\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)}$）なら、左辺は 4 配位 $(0,0),(0,1),(1,0),(1,1)$ の重みの和で、

$$\underbrace{1}_{(0,0)}+\underbrace{a_2}_{(0,1)}+\underbrace{a_1}_{(1,0)}+\underbrace{a_1a_2}_{(1,1)} =(1+a_1)(1+a_2)=\Xi_1\Xi_2 .$$

「$(1+a_1)(1+a_2)$ を展開する」ことと「2 準位の全占有パターンを数え上げる」ことが、同じ作業なのである。交換が成り立つ鍵は和が全配位（各準位の直積）を渡ることで、もし総粒子数を $\sum_j n_j=N$ に固定すると許される配位が直積の一部（合計が $N$ の面）に制限され、分配法則が使えず因子化は崩れる。カノニカル分布（$N$ 固定）が因子化せず、グランドカノニカル分布（$\mu$ 固定）で初めて $\Xi=\prod_j\Xi_j$となるのはこのためである。

各準位の $\Xi_j$ は、占有数の範囲で和をとるだけで求まる。Fermi は $n\in\{0,1\}$、Bose は等比級数：

$$\Xi_j^{\mathrm F}=\sum_{n=0}^{1}a_j^{\,n}=1+a_j,\qquad \Xi_j^{\mathrm B}=\sum_{n=0}^{\infty}a_j^{\,n}=\frac{1}{1-a_j} \qquad(a_j=\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)}).$$

Bose の等比級数が収束するには $a_j<1$、すなわち全準位で $\varepsilon_j>\mu$ が要る。準位 $j$ の平均占有数は、確率 $P(n_j)=a_j^{\,n_j}/\Xi_j$ による期待値$\left\langle n_j \right\rangle =\sum_{n_j}n_j\,P(n_j)=\Xi_j^{-1}\sum_{n_j}n_j\,a_j^{\,n_j}$ を直接計算すればよい。Fermi は

$$\left\langle n_j \right\rangle =\frac{0\cdot1+1\cdot a_j}{1+a_j}=\frac{a_j}{1+a_j},$$

Bose は $\sum_{n\ge0}n\,a^n=\dfrac{a}{(1-a)^2}$ を用いて$\left\langle n_j \right\rangle =\dfrac{a_j/(1-a_j)^2}{1/(1-a_j)}=\dfrac{a_j}{1-a_j}$ となる。どちらも分母分子を$\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon_j-\mu)}$ 倍すれば、

$$\boxed{\;\left\langle n_j \right\rangle =f_{\mathrm{F/B}}(\varepsilon_j)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon_j-\mu)}\pm1}\;} \qquad(\text{上:\,Fermi},\ \text{下:\,Bose})$$

にまとまる（同じ結果は $\left\langle n_j \right\rangle =-\beta^{-1}\partial\ln\Xi_j/\partial\varepsilon_j$ からも得られる。この式は$-\beta^{-1}\partial_{\varepsilon_j}a_j^{\,n}=n\,a_j^{\,n}$ を使えば上の直接和と同じもの）。以降、複号は上が Fermi、下が Bose を表す約束とする。Fermi 分布は $0\le f\le1$ に収まり Pauli 排他律と整合し、Bose 分布は $\varepsilon_j\to\mu$ で発散する。とくに Bose では基底状態 $\varepsilon_1=0$ に対し$\mu<0$ でなければならない。