状態密度

統計熱力学入門　第5章 §5.2　★★★ $D(\varepsilon)\propto\varepsilon^{1/2}$、$N,E=\int Df$、$pV=\tfrac23E$。全計算がこの積分型に帰着。

体積 $V$ の立方体に閉じ込めた自由粒子のエネルギー準位は、境界条件（固定端・周期）に依らず熱力学極限では同じ状態密度を与える。内部自由度 $g$ の 3 次元自由粒子の状態密度は

$$D(\varepsilon)=\frac{g\,m^{3/2}V}{\sqrt2\,\pi^2\hbar^3}\,\varepsilon^{1/2} =\frac{gV}{4\pi^2}\!\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\!\varepsilon^{1/2}\tag{5.5}$$

で与えられる。

準位のラベルは波数 $\bm k$。この式の背後にあるのは、1 粒子準位が波数ベクトル $\bm k$ でラベルづけされている、という事実である。一辺 $L$ の箱（周期境界条件）の 1 粒子固有関数は平面波 $\psi_{\bm k}\propto\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm k\cdot\bm r}$ で、境界条件から許される波数は $\bm k=\frac{2\pi}{L}(n_x,n_y,n_z)$（$n_i\in\mathbb Z$）ととびとびになる。すなわち整数の組＝一つの $\bm k$ が一つの準位に対応し、抽象的な「準位 $j$」の正体がこの $\bm k$ である。エネルギーは$\hat H\psi_{\bm k}=\frac{\hbar^2k^2}{2m}\psi_{\bm k}$ より

$$\varepsilon(\bm k)=\frac{\hbar^2k^2}{2m}\qquad(k=|\bm k|)$$

と $\bm k$ の関数（分散関係）で決まる。$\varepsilon_j$ と $\varepsilon(\bm k)$ は同じもので、後者は名札を$\bm k$ で具体化しただけである。この対応のおかげで、「準位を数える」ことは「$\bm k$ 空間の格子点（1 点あたり体積 $(2\pi/L)^3=(2\pi)^3/V$）を数える」ことに翻訳でき、半径 $k$ の球内の状態数を $\varepsilon$ で微分すれば(5.5)が出る。同じ理由で、絶対零度に低い準位から詰めることは $\bm k$ 空間で原点に近い点を埋めること＝半径 $k_{\mathrm F}$ の Fermi 球を埋めることに等しく（第7章）、Zeeman 分裂$\varepsilon_\sigma(\bm k)$（Pauli 常磁性の節）も「$\bm k$ でラベルされた準位のエネルギーがスピン $\sigma$ に依存する」という意味である。状態密度・Fermi 球・分散が、すべて $\bm k$ 空間の幾何として統一的に扱えるのはこのためである。

ここで $D(\varepsilon)$ と占有率 $f(\varepsilon)$ の役割は明確に別である。$f_{\mathrm{F/B}}(\varepsilon)$は準位 1 本あたりの平均占有数（無次元、Fermi なら $0\sim1$）で、系の大きさを知らない。一方$D(\varepsilon)\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon$ は「エネルギーが $[\varepsilon,\varepsilon+\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon]$ にある準位の本数」で、体積 $V$ に比例する示量量である。したがってこの窓に実際にいる粒子数は「本数 $\times$ 1 本あたりの占有率」$=D(\varepsilon)f(\varepsilon)\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon$、すなわち $n(\varepsilon)\equiv D(\varepsilon)f(\varepsilon)$ がエネルギーあたりの実際の粒子数分布である（図5.2）。これを全エネルギーで足し上げれば総量になる。この準位和が積分に化けるのは、$f$ がエネルギーだけの関数で、同じ $\varepsilon$ の準位はどれも同じ占有率をとるからである。各エネルギーに準位が何本あるかさえ分かれば十分で、それを数えたものが $D(\varepsilon)$ にほかならない：$\sum_j g(\varepsilon_j)\to\int_0^\infty D(\varepsilon)\,g(\varepsilon)\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon$。こうして、密度 $D$ と占有率 $f$ さえあれば、粒子数とエネルギーはそのまま積分で書ける：

$$N=\int_0^\infty D(\varepsilon)\,f_{\mathrm{F/B}}(\varepsilon)\,\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon,\qquad E=\int_0^\infty \varepsilon\,D(\varepsilon)\,f_{\mathrm{F/B}}(\varepsilon)\,\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon .\tag{5.7}$$

$N$ は図5.2のオレンジ曲線の下の面積そのもの、$E$ はそれを $\varepsilon$ で重みづけた一次モーメントである。以降の各章は、結局この二つ（と圧力）を状況に応じた近似で評価する作業に帰する。

圧力を純粋に求める：$pV=\tfrac23E$。圧力は難しい積分を新たにやり直す必要はなく、前章のグランドポテンシャル $\Omega=-pV=- k_{\mathrm{B}} T\ln\Xi$ から素直に出る。ここで肝心なのは、積分になるのは $\Xi$ そのものではなく $\ln\Xi$ の方だという点である。$\Xi=\prod_j\Xi_j$ は準位ごとの積なので、それ自体は一つの積分にはならない（強いて書けば$\Xi=\mathrm{e}^{\sum_j\ln\Xi_j}$ と指数の肩に和が乗る形）。対数をとると積が和にほどけて

$$\ln\Xi=\ln\prod_j\Xi_j=\sum_j\ln\Xi_j$$

となり、この準位についての和が状態密度で $\sum_j\to\int_0^\infty D\,\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon$ と積分に化ける。物理的には、$\ln\Xi=pV/ k_{\mathrm{B}} T$ が「各準位が独立に圧力へ寄与する分 $\ln\Xi_j$ の足し上げ」だということである。1 準位あたりの寄与は、前節の $\Xi_j$（$\Xi_j^{\mathrm F}=1+\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)}$、$\Xi_j^{\mathrm B}=(1-\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)})^{-1}$）の対数だから、

$$\ln\Xi_j^{\mathrm F}=\ln\!\big(1+\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)}\big),\qquad \ln\Xi_j^{\mathrm B}=-\ln\!\big(1-\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)}\big)$$

（Bose は逆数の対数なので $-$ が付く）。これを足し上げて積分に直すと、

$$\frac{pV}{ k_{\mathrm{B}} T}=\ln\Xi=\pm\int_0^\infty D(\varepsilon)\, \ln\!\big(1\pm\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)}\big)\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon\tag{5.8}$$

となる（上が Fermi。Fermi は $+\ln(1+\cdots)$、Bose は $-\ln(1-\cdots)$ なので、前の符号と対数内の符号がそろって $\pm$ になる）。ここまで特殊関数は一切使っていない――圧力は「1 準位あたりの $\ln\Xi_j$ を状態密度で足し上げた」だけである。

この積分は、$D=C\varepsilon^{1/2}$（$C=g\,m^{3/2}V/\sqrt2\,\pi^2\hbar^3$）という 3 次元の形だけを使って$E$ と直結する。$v=\tfrac23 C\varepsilon^{3/2}$ を $D=C\varepsilon^{1/2}$ の原始関数として部分積分すると、対数の微分が

$$\frac{\mathop{}\!\mathrm{d}}{\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon}\ln\!\big(1\pm\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)}\big) =\frac{\mp\beta\,\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)}}{1\pm\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)}} =\mp\beta\,f_{\mathrm{F/B}}(\varepsilon)$$

とちょうど占有率 $f$ を生む。境界項は $\varepsilon\to0$ で $\varepsilon^{3/2}\to0$、$\varepsilon\to\infty$ で対数が指数的に $0$ となって消えるので、

$$\frac{pV}{ k_{\mathrm{B}} T} =\underbrace{\pm\Big[\tfrac23 C\varepsilon^{3/2}\ln\!\big(1\pm\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon-\mu)}\big)\Big]_0^\infty}_{=\,0} +\tfrac23\beta\int_0^\infty \varepsilon\,\underbrace{C\varepsilon^{1/2}}_{D}\,f_{\mathrm{F/B}}\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon =\tfrac23\beta E,$$

すなわち

$$\boxed{\,pV=\tfrac23 E\,}\tag{5.10}$$

を得る（前の符号 $\pm$ と対数微分の $\mp\beta f$ が掛かって $+\tfrac23\beta E$ になるのが要点）。これは統計性（$\pm$）にも縮退の度合いにもよらない一般則で、$\varepsilon\propto k^2$（3 次元・非相対論）だけから従う。したがって圧力を独立に評価する必要はなく、エネルギー $E$ さえ求めれば$pV=\tfrac23E$ で即座に出る。その $E$ は(5.7)のとおり $N$ と同じ $\int Df$ 型の積分だから、結局すべては「$Df$ を（必要なら $\varepsilon$ を掛けて）積分する」という一つの型に統一される。