励起粒子数と比熱

統計熱力学入門　第8章 §8.2　★★ $N_{\mathrm{ex}}\propto( k_{\mathrm{B}} T)^{d/2}e^{-\Delta/2 k_{\mathrm{B}} T}$、$C\propto T^{d/2-2}e^{-\Delta/2 k_{\mathrm{B}} T}$。活性化型。

励起粒子数。 $n_e=n_h$ なので、両者の相乗平均をとると $\mu$ が消える：

$$n_e n_h=AB\,\Gamma\!\left(\tfrac d2\right)^2\beta^{-d}\,\mathrm{e}^{-\beta\Delta} \ \Longrightarrow\ N_{\mathrm{ex}}=n_e=\sqrt{n_e n_h}=\sqrt{AB}\,\Gamma\!\left(\tfrac d2\right)( k_{\mathrm{B}} T)^{d/2}\, \mathrm{e}^{-\Delta/2 k_{\mathrm{B}} T}.$$

指数因子 $\mathrm{e}^{-\Delta/2 k_{\mathrm{B}} T}$ の「活性化エネルギー」がギャップ幅 $\Delta$ ではなくその半分 $\Delta/2$ である点が本質的である。これは $\mu$ がギャップ中央にあるため、価電子帯上端からも伝導帯下端からも化学ポテンシャルまでの距離が $\Delta/2$ になることの帰結で、真性半導体のキャリア密度が $\mathrm{e}^{-E_g/2 k_{\mathrm{B}} T}$ で立ち上がるという実測則に対応する。

比熱。 励起エネルギーを求める。伝導帯の電子は下端 $\Delta$ から測って平均 $\tfrac d2 k_{\mathrm{B}} T$ の運動エネルギーをもち、正孔も同様に $\tfrac d2 k_{\mathrm{B}} T$ を担う。実際、$\int_\Delta^\infty\varepsilon A(\varepsilon-\Delta)^{d/2-1}f\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon=n_e\big(\Delta+\tfrac d2 k_{\mathrm{B}} T\big)$、価電子帯側の寄与は $+n_h\tfrac d2 k_{\mathrm{B}} T$ となり、基底状態からの励起エネルギーは

$$\Delta E=E(T)-E(0)=N_{\mathrm{ex}}\big(\Delta+d\, k_{\mathrm{B}} T\big).$$

低温では $\Delta\gg k_{\mathrm{B}} T$ なので $\Delta E\simeq\Delta\,N_{\mathrm{ex}}$。比熱はこれを微分する。指数因子の微分

$$\frac{\mathop{}\!\mathrm{d}}{\mathop{}\!\mathrm{d} T}\mathrm{e}^{-\Delta/2 k_{\mathrm{B}} T}=\frac{\Delta}{2 k_{\mathrm{B}} T^2}\,\mathrm{e}^{-\Delta/2 k_{\mathrm{B}} T}$$

が $T^{d/2}$ の冪微分より支配的だから、

比熱もまた活性化型 $C\propto T^{d/2-2}\mathrm{e}^{-\Delta/2 k_{\mathrm{B}} T}$ で、絶対零度に向けて指数関数的に消える。金属の $C\propto T$（前章）や自由 Bose 気体の冪的な立ち上がりと異なり、ギャップがあると熱励起が指数的に抑えられる——これが絶縁体・半導体の低温比熱の特徴である。