粒子数期待値の積分近似

統計熱力学入門　第9章 §9.1　★★ $\sum_j\left\langle n_j \right\rangle =(V/\lambda_T^3)F_{1/2}(-\beta\mu)$、$F_{1/2}(0)=\zeta(3/2)$ の有限性が鍵。

一辺 $L$ の周期境界条件下の 3 次元空間中に、スピン $0$ の理想 Bose 気体を $N$ 粒子考える。1 粒子エネルギー固有値は $\varepsilon(\bm k)=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}$ で、小さい方から固有状態を$j=1,2,\dots$ とラベルする。基底状態 $j=1$ は $\varepsilon_1=0$ をもつ。$g=1$ とする。本章の目標は、低温で基底状態に巨視的な数の粒子が集まる Bose–Einstein 凝縮（BEC）を、状態密度による積分近似の「破綻」として理解することにある。

まず、すべての $j$ で $\left\langle n_j \right\rangle /V$ が粒子密度 $\rho=N/V$ より十分小さいと仮定する。この仮定は準位和を積分に置き換えるための条件である――どの 1 準位も全体のごく一部しか担わないからこそ、$D(\varepsilon)\propto\varepsilon^{1/2}$ が $\varepsilon\to0$ で $0$ になって基底状態を取りこぼす連続近似が許される。逆に言えば、この仮定が破れる（ある単一準位が $\left\langle n_j \right\rangle /V\sim\rho$ の巨視的な占有をもつ）とき、その準位に粒子が溜まる＝Bose–Einstein 凝縮が起きる。後で見るとおり破れるのは基底状態 $j=1$（$\varepsilon_1=0$）ただ一つで、破れ始める境目が臨界温度 $T_c$ である（次節以降）。仮定が成り立つ間は準位和を状態密度積分に置き換えてよく、$\alpha\equiv-\beta\mu\ge0$ と置くと（$\mu\le0$ より $\alpha\ge0$）

$$\sum_j\left\langle n_j \right\rangle =\int_0^\infty D(\varepsilon)\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\varepsilon+\alpha}-1}\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon =\frac{m^{3/2}V}{\sqrt2\,\pi^2\hbar^3}\,\beta^{-3/2}\!\int_0^\infty\frac{x^{1/2}}{\mathrm{e}^{x+\alpha}-1}\mathop{}\!\mathrm{d} x$$

（$x=\beta\varepsilon$）。ここで与えられた関数$F_{1/2}(\alpha)=\dfrac{2}{\sqrt\pi}\displaystyle\int_0^\infty\dfrac{x^{1/2}}{\mathrm{e}^{x+\alpha}-1}\mathop{}\!\mathrm{d} x$ を用いると$\int_0^\infty\frac{x^{1/2}}{\mathrm{e}^{x+\alpha}-1}\mathop{}\!\mathrm{d} x=\frac{\sqrt\pi}{2}F_{1/2}(\alpha)$。前係数は $\lambda_T^{-3}$ にちょうど等しく（§ 1.3 の $\lambda_T^3=h^3\beta^{3/2}/(2\pi m)^{3/2}$ を代入して確認できる）、

$F_{1/2}(\alpha)=\operatorname{Li}_{3/2}^{-}(\mathrm{e}^{-\alpha})=\sum_{l\ge1}\mathrm{e}^{-l\alpha}/l^{3/2}$ は $\alpha\ge0$ の減少関数で、$\alpha=0$（$\mu=0$）で最大値をとる。この最大値 $F_{1/2}(0)$ が、励起状態の収容能力の上限を与える鍵で、その正体は 1 つの定積分である：$F_{1/2}(0)=\frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^\infty x^{1/2}(\mathrm{e}^x-1)^{-1}\mathop{}\!\mathrm{d} x$。これがなぜ $\zeta$ と結びつくかは、分母を等比展開して項別積分するだけで見える。$\dfrac{1}{\mathrm{e}^x-1}=\sum_{l\ge1}\mathrm{e}^{-lx}$ と開き $\int_0^\infty x^{1/2}\mathrm{e}^{-lx}\mathop{}\!\mathrm{d} x=\Gamma(3/2)/l^{3/2}$ を使うと、

$$\int_0^\infty\frac{x^{1/2}}{\mathrm{e}^{x}-1}\mathop{}\!\mathrm{d} x=\Gamma\!\Big(\tfrac32\Big)\sum_{l\ge1}\frac{1}{l^{3/2}}, \qquad F_{1/2}(0)=\sum_{l\ge1}\frac{1}{l^{3/2}}\equiv\zeta\!\Big(\tfrac32\Big)\simeq2.612 .$$

$\zeta(\nu)\equiv\sum_{l\ge1}l^{-\nu}$ はこの「$1/l^\nu$ の無限和」の略記にすぎず、特殊関数論を持ち込んでいるわけではない（$\zeta(\nu)=\operatorname{Li}_\nu(1)$、§5.4）。$\zeta$ を使わず積分や級数のまま書いてもよい。物理的に効くのは値の中身ではなく、この和（＝積分）が有限であること――指数 $3/2>1$ ゆえ収束する（積分側では $x\to0$ で被積分関数が $x^{-1/2}$ となり可積分）。この「最大値が有限」という一点が、次節以降で凝縮を生む鍵である（2 次元ではこの積分が対数発散して上限が無く、凝縮が起きない。本章の最後の節で扱う）。