$\beta>\beta_c$ での修正と $\mu=0$

統計熱力学入門　第9章 §9.3　★★★ 基底状態を分離、熱力学極限で $\mu\to0^-$。凝縮の本質を突く論点。

積分近似の欠陥は、状態密度 $D(\varepsilon)\propto\varepsilon^{1/2}$ が $\varepsilon\to0$ で $0$ になるため、基底状態 $j=1$（$\varepsilon_1=0$）の寄与を完全に取りこぼす点にある。$T<T_c$ ではまさにこの基底状態に粒子が溜まるので、これを別扱いにして和を

$$N=\left\langle n_1 \right\rangle +\sum_{j\ge2}\left\langle n_j \right\rangle =\frac{1}{\mathrm{e}^{-\beta\mu}-1}+\frac{V}{\lambda_T^3}F_{1/2}(-\beta\mu)\tag{9.6}$$

と書き直す。第1項が基底状態占有数 $\left\langle n_1 \right\rangle =(\mathrm{e}^{-\beta\mu}-1)^{-1}$、第2項が励起状態の積分近似（$j\ge2$ の状態密度は $\varepsilon=0$ を含まないので依然として妥当）である。

$\left\langle n_1 \right\rangle$ が巨視的（$O(N)$）になるには、$\mathrm{e}^{-\beta\mu}-1\simeq-\beta\mu$ が$O(1/N)$ の微小量でなければならない。すなわち $\left\langle n_1 \right\rangle \simeq-1/\beta\mu$ より

$$\mu\simeq-\frac{1}{\beta\left\langle n_1 \right\rangle }=-\frac{ k_{\mathrm{B}} T}{\left\langle n_1 \right\rangle } =O\!\left(\frac1N\right)\xrightarrow[N\to\infty]{}0^-.$$

有限の $N$ では $\mu$ は厳密には $0$ でない（$0$ なら $\left\langle n_1 \right\rangle$ が発散する）が、熱力学極限 $N,V\to\infty$（$\rho$ 一定）では $\mu\to0^-$ となる。このとき$F_{1/2}(-\beta\mu)\to F_{1/2}(0)=\zeta(3/2)$ で固定され、式(9.6)は

となる。$T<T_c$ では化学ポテンシャルは $0$ に張りつき、余った粒子$N-\dfrac{V}{\lambda_T^3}\zeta(3/2)$ がすべて基底状態に落ちる。これが凝縮である。