励起状態の占有数密度

統計熱力学入門　第9章 §9.4　★★ $\left\langle n_j \right\rangle /V\to0$（$j\ge2$）。巨視的占有は基底状態のみ、を自己無撞着に確認。

基底状態以外（$j\ge2$）が本当に「巨視的にならない」ことを確かめる。周期境界条件下の最低励起準位は $\varepsilon_2=\dfrac{\hbar^2}{2m}\Big(\dfrac{2\pi}{L}\Big)^2\propto L^{-2}\propto V^{-2/3}$である。$\mu\to0^-$ かつ $\beta\varepsilon_2\ll1$ なので

$$\left\langle n_2 \right\rangle =\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon_2-\mu)}-1}\simeq\frac{1}{\beta(\varepsilon_2-\mu)}.$$

$|\mu|\sim1/N\sim V^{-1}$ に対し $\varepsilon_2\sim V^{-2/3}\gg|\mu|$ なので、$\mu$ は無視でき$\left\langle n_2 \right\rangle \simeq(\beta\varepsilon_2)^{-1}\propto V^{2/3}$。この占有数自体は $V\to\infty$ で発散し得るが、密度にすると

$$\frac{\left\langle n_2 \right\rangle }{V}\sim\frac{V^{2/3}}{V}=V^{-1/3}\xrightarrow[V\to\infty]{}0.$$

より高い準位ほど占有数は小さいので、すべての $j\ge2$ で占有数密度は熱力学極限で $0$ に収束し、$\rho$ に比べ無視できる。巨視的な密度をもつのは基底状態 $j=1$だけであり、§ 4.1 の仮定「$\left\langle n_j \right\rangle /V$ は小さい」が $j\ge2$ に対しては（$T<T_c$ でも）自己無撞着に成り立つことが確認された。基底状態だけが例外なのである。