双極子近似

量子力学入門　第12部 第1章 §12.1.1　★★★ 双極子近似・E1＝遷移計算の出発点

第8部『時間依存摂動論とダイナミクス』で、振動する外場が準位間の遷移を起こすこと（吸収・誘導放出）を摂動論で導いた。しかし現実の原子は、外場がなくても励起状態から光を出して落ちる（自然放出）。本章では光と原子の結合を双極子近似で整理し、Einstein の関係を使って自然放出のレートまで手に入れ、「どの遷移が許されるか」を決める選択則を導く。数値の検算として、水素 $2p$ 状態の寿命 $1.6\,\mathrm{ns}$ を実際に計算してみせる。

波長 $\lambda$ の光の電場 $\bm{E}(\bm{r},t)=\bm{E}_0\cos(\bm{k}\cdot\bm{r}-\omega t)$ を原子（大きさ $a_0$）が感じるとき、可視光では

$$\frac{a_0}{\lambda}\sim\frac{0.5\,\text{\AA}}{5000\,\text{\AA}}\sim10^{-4}$$

——原子の上で電場は空間的に一様と見なせる（$\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}\simeq1$）。このとき相互作用は、一様電場中の双極子のエネルギー

$$\hat V(t)=-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}(t),\qquad \hat{\bm{d}}=-e\hat{\bm{r}}$$

に帰着する（電気双極子近似、E1）。遷移を支配するのは双極子行列要素

$$\bm{d}_{fi}:=\langle f | \hat{\bm{d}} | i \rangle =-e\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle$$

である。第8部『時間依存摂動論とダイナミクス』の第1章の共鳴摂動論をこの $\hat V$ に適用すれば、吸収と誘導放出のレートが $|\bm{d}_{fi}|^2$ と光のエネルギー密度に比例する形で出る。