Einstein の $A,B$ 係数：熱力学が自然放出を強制する

量子力学入門　第12部 第1章 §12.1.2　★★ 自然放出・$A$/$B$ 係数（光学遷移の下支え）

自然放出は「光子場の零点振動が引き起こす誘導放出」であり、本当は電磁場の量子化（QED）が要る。しかし Einstein（1917）は、場を量子化せずに熱力学だけで自然放出の存在とそのレートを導いてみせた。論法を再現する。

2準位（下 $1$、上 $2$、縮退なし、$E_2-E_1=\hbar\omega$）の原子集団が、温度 $T$ の熱輻射（スペクトルエネルギー密度 $u(\omega)$）と平衡にあるとする。レートを

$$\text{吸収：}B_{12}\,u(\omega)N_1,\qquad \text{誘導放出：}B_{21}\,u(\omega)N_2,\qquad \text{自然放出：}A\,N_2$$

と置く（$A$ の項が無いと仮定してみると、平衡条件 $B_{12}uN_1=B_{21}uN_2$ から $N_2/N_1$ が温度によらなくなり、Boltzmann 分布 $N_2/N_1=\mathrm{e}^{-\hbar\omega/k_BT}$ と矛盾する——自然放出は熱力学的に存在しなければならない）。$A$ 込みの平衡条件を $u$ について解くと

$$u(\omega)=\frac{A/B_{21}}{(B_{12}/B_{21})\,\mathrm{e}^{\hbar\omega/k_BT}-1}.$$

これが任意の温度で Planck 分布 $u=\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\frac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega/k_BT}-1}$ に一致する条件は

$$\boxed{\ B_{12}=B_{21},\qquad A=\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\,B_{21}\ }$$

——吸収と誘導放出の係数は等しく、自然放出は誘導放出から普遍係数で決まる。$B_{21}$ は通常の摂動論（第8部『時間依存摂動論とダイナミクス』）で計算できるから、これで $A$ が手に入る。結果（導出は $B$ の計算と等方平均 $\overline{|d_z|^2}=|\bm{d}|^2/3$ を組むだけ）：

$$\boxed{\ A=\frac{\omega^3\,|\bm{d}_{fi}|^2}{3\pi\varepsilon_0\hbar c^3}\ } \qquad(\text{SI 単位系})\tag{12.1.1}$$

励起状態の寿命は $\tau=1/\sum_fA_{f}$（全ての下向き遷移の和）。$A\propto\omega^3$ に注意——同じ双極子でも高い振動数の遷移ほど圧倒的に速く光る（$\omega^2$ は終状態の光子の状態密度から、もう1つの $\omega$ は光子1個のエネルギーからくる）。