Born–Oppenheimer 近似：核と電子の分業

量子力学入門　第12部 第4章 §12.4.1　★ Born–Oppenheimer 近似（断熱定理の分子版）

「なぜ2つの水素原子は結合して H$_2$ になるのか」——古典物理はこの問いに答えられなかった。本章では最小の分子 H$_2^+$ を変分法で解き、共有結合＝波動関数の重なりがもたらすエネルギー利得という化学の中心原理を、積分をすべて閉形式で出す完全計算として示す。その前提となるBorn–Oppenheimer 近似、そして分子の振動・回転スペクトルまで進めば、化学と分光学の量子力学的な骨格が一通り揃う。

分子は核と電子の多体系だが、質量比 $m_e/M\lesssim1/1836$ が劇的な単純化を許す。電子は核より桁違いに速いので、電子は「止まった核」の配置 $R$ を見て瞬時に基底状態に落ち着き、核は電子のエネルギー $E_{\rm el}(R)$ をポテンシャルとしてゆっくり動く：

$$\Bigl[\hat T_{\rm nuc}+\underbrace{E_{\rm el}(R)}_{\text{ポテンシャル曲線}}\Bigr]\chi(R)=E\,\chi(R).$$

これは断熱定理（第8部『時間依存摂動論とダイナミクス』の第1章）の分子版であり、「速い自由度を先に解いて、遅い自由度の有効ポテンシャルを作る」という物理学の万能戦略（第7部の断熱不変量とも同族）の代表例である。誤差は $(m_e/M)^{1/4}$ 程度の展開で制御され、以後「分子を解く」＝「ポテンシャル曲線 $E_{\rm el}(R)$ を求め、その上の核の運動（振動・回転）を解く」の2段になる。