H$_2^+$：LCAO 変分の完全計算

量子力学入門　第12部 第4章 §12.4.2　★★ LCAO 変分・交換積分（変分法の実演）

電子1個・陽子2個（間隔 $R$、原子単位 $\hbar=m_e=e^2/4\pi\varepsilon_0=1$）：

$$\hat H=-\frac12\nabla^2-\frac{1}{r_A}-\frac{1}{r_B}+\frac1R.$$

試行関数として原子軌道の線形結合（LCAO）

$$\psi_\pm=\frac{\varphi_A\pm\varphi_B}{\sqrt{2(1\pm S)}},\qquad \varphi_{A,B}=\frac{1}{\sqrt\pi}\mathrm{e}^{-r_{A,B}}\ (\text{1s}),\qquad S:=\langle \varphi_A | \varphi_B \rangle$$

を取る（対称性から係数は $\pm1$ に決まっており、変分パラメータなしで閉じる）。必要な積分は3つで、回転楕円体座標を使うとすべて初等的に閉じる（3つとも数値積分と突き合わせて検証済み）：

$$S(R)=\mathrm{e}^{-R}\Bigl(1+R+\frac{R^2}{3}\Bigr),\qquad \langle \varphi_A | \frac{1}{r_B} | \varphi_A \rangle =\frac1R-\mathrm{e}^{-2R}\Bigl(1+\frac1R\Bigr),\qquad \langle \varphi_A | \frac{1}{r_B} | \varphi_B \rangle =\mathrm{e}^{-R}(1+R).$$

第2の積分（Coulomb 積分）は「自分の電子雲が相手の核に引かれる」古典的な静電エネルギー、第3（交換積分）は古典的な対応物のない項——電子が「どちらの原子にいるか」の重ね合わせの干渉項である。エネルギー期待値は

$$E_\pm(R)=-\frac12+\frac1R-\frac{J\pm K}{1\pm S}, \qquad J:=\langle A | \tfrac{1}{r_B} | A \rangle ,\ K:=\langle A | \tfrac{1}{r_B} | B \rangle$$

となり、数値的に最小化すると（検証済み）

$$\boxed{\ \psi_+\ (\text{結合性}):\ R_e=2.49\,a_0,\ \ D_e=1.76\ \mathrm{eV}\ } \qquad \psi_-\ (\text{反結合性}):\ \text{全 }R\text{ で反発（結合しない）}$$

（厳密解は $R_e=2.00\,a_0$、$D_e=2.79$ eV——最も素朴な試行関数で結合の存在と桁を正しく捉えた。$\varphi=\mathrm{e}^{-\zeta r}$ の $\zeta$ を変分すれば $2.35$ eV まで改善する）。

なぜ $\psi_+$ が結合するのかを波動関数で読む。$\psi_+$ は2つの核の中間に振幅を盛り上げ（$|\psi_+|^2\supset2\varphi_A\varphi_B>0$：干渉の建設的な項）、電子はそこで両方の核から同時に引力を受ける。$\psi_-$ は中間に節をもち、電子を一番おいしい場所から締め出す。共有結合とは、電子の波が2中心にまたがる重ね合わせを作ることによるエネルギー利得——交換積分 $K$（干渉項）が担う、正真正銘の量子効果である。