分子の振動と回転：スペクトルの読み方

量子力学入門　第12部 第4章 §12.4.4　★★ 振動回転スペクトル・選択則 $\Delta J=\pm1$

ポテンシャル曲線 $E_{\rm el}(R)$ の上の核の運動を解く。平衡点 $R_e$ のまわりで展開すれば

$$E_{\rm el}(R)\simeq E_{\rm el}(R_e)+\frac12\mu\omega^2(R-R_e)^2,\qquad \hat H_{\rm nuc}=\hat T+E_{\rm el}(R)+\frac{\hbar^2J(J+1)}{2\mu R^2}$$

（$\mu$：換算質量；遠心力項は第3部『中心力場と水素原子』の第1章の分離そのもの）。エネルギーは

$$\boxed{\ E_{vJ}\simeq E_{\rm el}(R_e)+\hbar\omega\Bigl(v+\frac12\Bigr)+B\,J(J+1)\ }, \qquad B=\frac{\hbar^2}{2\mu R_e^2}\tag{12.4.1}$$

——電子（eV、可視・紫外）$\gg$ 振動（$0.1$ eV、赤外）$\gg$ 回転（$10^{-3}$ eV、マイクロ波）の3階層。スケール比は再び質量比が支配し、$\hbar\omega\sim(m_e/M)^{1/2}\,E_{\rm el}$、$B\sim(m_e/M)\,E_{\rm el}$——Born–Oppenheimer の展開パラメータがそのままスペクトルの階層になっている。選択則は、双極子演算子がランク1であること（第1章）から $\Delta J=\pm1$、調和近似で $\Delta v=\pm1$、さらに永久双極子をもつ分子だけが純回転・振動回転スペクトルをもつ（HCl は赤外を吸うが N$_2$, O$_2$ は吸わない——大気が赤外で「透明」で、微量の CO$_2$・H$_2$O が温室効果を担う理由がこの選択則である）。回転線の間隔 $2B$ から結合長 $R_e$ が、振動数から力の定数が読める——分光学は分子の形を測る定規である。