Hartree–Fock：スレーター行列式の中で最良を選ぶ

量子力学入門　第12部 第5章 §12.5.1　★ HF・SCF・Koopmans・相関エネルギー

第3章の中心場近似を「気持ち」から「アルゴリズム」に昇格させる。現代の量子化学・物性計算の二本柱——Hartree–Fock（HF）と密度汎関数法（DFT）——の論理構造を、実装の詳細に立ち入らずに骨格だけ通しておく。

変分法（第6部『摂動論と変分法』の第2章）を「試行関数＝単一のスレーター行列式」というクラスに制限して実行するのが HF である。行列式 $\Psi=\det[\varphi_1\cdots\varphi_N]/\sqrt{N!}$ のエネルギー期待値は

$$E[\{\varphi\}]=\sum_i\langle \varphi_i | \hat h | \varphi_i \rangle +\frac12\sum_{ij}\Bigl[\underbrace{\textstyle\iint|\varphi_i|^2\,v\,|\varphi_j|^2}_{\text{直接（Hartree）}} -\underbrace{\textstyle\iint\varphi_i^*\varphi_j^*\,v\,\varphi_j\varphi_i}_{\text{交換（Fock）}}\Bigr]$$

——第2項の交換項は行列式の反対称性が自動的に生む（He の triplet で見た交換積分の一般形；同スピンの電子対にだけ効く）。軌道について停留（$\delta E=0$、規格直交拘束つき）を課すとHartree–Fock 方程式

$$\bigl[\hat h+\hat J-\hat K\bigr]\varphi_i=\varepsilon_i\,\varphi_i$$

が出る——1電子の固有値問題だが、演算子 $\hat J$（全電子の平均静電場）と $\hat K$（交換；非局所）が解くべき軌道自身に依存する。そこで「軌道を仮定→場を作る→解き直す」を収束まで回す（自己無撞着場、SCF）。第3章の「中心場」はこの $\hat J-\hat K$ の球平均にほかならない。軌道エネルギーの物理的意味は Koopmans の定理が与える：$-\varepsilon_i\simeq$（軌道 $i$ からのイオン化エネルギー）——光電子分光のピークと HF 軌道の対応の根拠である。

HF が原理的に取り逃がすものが相関エネルギー $E_{\rm corr}:=E_{\rm exact}-E_{\rm HF}$——電子どうしが瞬間瞬間に避け合う多体の踊りは、単一行列式（各電子が平均場だけを見る）では書けない。He で言えば HF 極限 $-2.862$ に対し厳密 $-2.904$（原子単位；文献値）——差は僅か $1.4\%$ だが、化学結合のエネルギーはまさにこの桁なので、化学の定量には相関の回収（配置間相互作用・MP2 摂動・結合クラスター…）が必須になる。