密度汎関数法：波動関数を捨てて密度で解く

量子力学入門　第12部 第5章 §12.5.2　★ DFT・Hohenberg–Kohn／Kohn–Sham

$N$ 電子の波動関数は $3N$ 変数——$N$ が大きいと保持すら不可能。DFT の出発点は驚くべき定理である。

論理の芯は背理法の2段（「異なるポテンシャルが同じ基底密度を与える」と仮定すると、変分原理を互いに適用して $E+E'<E+E'$ の矛盾）——変分原理（第6部『摂動論と変分法』の第2章）だけで証明できる。ただし定理は $E[n]$ の存在しか言わず、形は教えない。実用化したのが Kohn–Sham（1965）の再定式化：相互作用のない参照系の軌道で運動エネルギーの大部分を正確に取り、残り——交換相関汎関数 $E_{\rm xc}[n]$——だけを近似する（一様電子ガス基準の LDA、勾配補正 GGA、…）。解く方程式は HF と同形の1電子 SCF 方程式で、非局所な $\hat K$ が密度の局所関数に置き換わるぶん軽い——この「精度と計算量の甘い交差点」により、DFT は物質科学・化学で最も使われる電子状態計算法になった（Kohn は1998年ノーベル化学賞）。弱点も汎関数近似に由来して系統的である：ファンデルワールス力（第6部『摂動論と変分法』の§1.6 のあの2次摂動！）や強相関系は素朴な LDA/GGA が苦手、という地図まで含めて頭に入れておくとよい。