非縮退摂動論の導出

量子力学入門　第6部 第1章 §6.1.2　★★★ 1次・2次補正の公式。摂動論の基本公式

$E_n^{(0)}$ が非縮退と仮定する。固有値方程式に展開を代入し、$\lambda$ の各次数を拾うと

$$\begin{align*}\lambda^0:&\quad \hat H_0| \phi_n^{(0)} \rangle =E_n^{(0)}| \phi_n^{(0)} \rangle \quad(\text{既知}),\\\lambda^1:&\quad \hat H_0| \phi_n^{(1)} \rangle +\hat V| \phi_n^{(0)} \rangle =E_n^{(0)}| \phi_n^{(1)} \rangle +E_n^{(1)}| \phi_n^{(0)} \rangle ,\tag{6.1.2}\\\lambda^2:&\quad \hat H_0| \phi_n^{(2)} \rangle +\hat V| \phi_n^{(1)} \rangle =E_n^{(0)}| \phi_n^{(2)} \rangle +E_n^{(1)}| \phi_n^{(1)} \rangle +E_n^{(2)}| \phi_n^{(0)} \rangle .\tag{6.1.3}\end{align*}$$

1次のエネルギー。

(6.1.2)に左から $\langle \phi_n^{(0)} |$ を当てる。$\hat H_0$ はエルミートなので左に作用させられ、$\langle \phi_n^{(0)} |\hat H_0=E_n^{(0)}\langle \phi_n^{(0)} |$。すると $| \phi_n^{(1)} \rangle$ を含む2項が同じ係数で打ち消し合い、

$$\boxed{\ E_n^{(1)}=\langle \phi_n^{(0)} | \hat V | \phi_n^{(0)} \rangle \equiv V_{nn}\ }$$

——1次のエネルギー補正は、無摂動状態での摂動の期待値。補正された状態を知らなくても計算できるのが実用上の要点である。

1次の状態。

(6.1.2)に $\langle \phi_m^{(0)} |\ (m\neq n)$ を当てると、同様の相殺の後

$$(E_m^{(0)}-E_n^{(0)})\langle \phi_m^{(0)} | \phi_n^{(1)} \rangle +V_{mn}=0 \quad\Longrightarrow\quad \langle \phi_m^{(0)} | \phi_n^{(1)} \rangle =\frac{V_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

（$V_{mn}\equiv\langle \phi_m^{(0)} | \hat V | \phi_n^{(0)} \rangle$；エルミート性より $V_{mn}=V_{nm}^*$）。よって

$$\boxed{\ | \phi_n^{(1)} \rangle =\sum_{m\neq n}\frac{V_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}| \phi_m^{(0)} \rangle \ }$$

和に $m=n$ が含まれないことに注意。$n$ 方向の成分 $\langle \phi_n^{(0)} | \phi_n^{(1)} \rangle$ はこの方程式では決まらない自由パラメータで、中間規格化 $\langle \phi_n^{(0)} | \phi_n \rangle =1$（$n$ 方向成分を全次数で $0$ とする流儀）を採るのが最も簡便である。これは状態全体の規格化定数（と位相）の取り方の自由度であり、物理（エネルギーや任意の期待値）には影響しない。

2次のエネルギー。

(6.1.3)に $\langle \phi_n^{(0)} |$ を当てると、再び $\hat H_0$ の項が相殺し、中間規格化のもとで $E_n^{(1)}\langle \phi_n^{(0)} | \phi_n^{(1)} \rangle =0$ も消えるので

$$E_n^{(2)}=\langle \phi_n^{(0)} | \hat V | \phi_n^{(1)} \rangle =\boxed{\ \sum_{m\neq n}\frac{|V_{mn}|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\ }$$

（$V_{nm}V_{mn}=|V_{mn}|^2$ を用いた）。