水素原子の Stark 効果

量子力学入門　第6部 第1章 §6.1.5　★★ 縮退摂動の典型応用

水素原子（Coulomb 問題の厳密解は第3部『中心力場と水素原子』の第1・2章）の $n=2$ 準位は、$| 2s \rangle ,| 2p_0 \rangle ,| 2p_{\pm1} \rangle$ の4状態が縮退している（$\ell$ 縮退＋$m$ 縮退）。一様電場 $\bm{E}=E\hat{\bm{e}}_z$ をかけたときの分裂（Stark 効果）を縮退摂動論で求める。摂動は

$$\hat V=eE\hat z\qquad(\text{電子の電荷を }-e<0\text{ とする}).$$

図 1.1：$n=2$ の線形 Stark 分裂。4重縮退が電場で $1+2+1$ に割れる。動くのは「既に分極した」重ね合わせ $| \pm \rangle$ のみで、分裂幅は電場の1次に比例する。

基底状態の2次 Stark 効果と分極率

★★　2次摂動と分極率

縮退のない基底状態（$1s$）に戻ろう。$\hat V=eE\hat z$ に対し、$1s$ は偶関数・$\hat z$ は奇関数だから $\langle 1s | \hat z | 1s \rangle =0$——1次はパリティ選択則で消える。最初に効くのは2次で、非縮退摂動論の一般式から

$$E_0^{(2)}=e^2E^2\sum_{k\neq0}\frac{|\langle \varphi_k^{(0)} | \hat z | \varphi_0^{(0)} \rangle |^2}{E_0^{(0)}-E_k^{(0)}}\ <\ 0$$

（基底状態の2次補正は必ず負、という一般定理のとおり）。この応答を古典電磁気学の言葉に翻訳したものが分極率 $\alpha$ である：誘起双極子 $p=4\pi\varepsilon_0\alpha E$ をもつ系のエネルギーは $-\frac12\,(4\pi\varepsilon_0\alpha)E^2$ だから、$E_0^{(2)}=-\frac12\alpha E^2\cdot4\pi\varepsilon_0$ と置いて

$$\boxed{\ \alpha=-\frac{2e^2}{4\pi\varepsilon_0}\sum_{k\neq0}\frac{|\langle \varphi_k^{(0)} | \hat z | \varphi_0^{(0)} \rangle |^2}{E_0^{(0)}-E_k^{(0)}}\ >\ 0\ }$$

——2次摂動の和が、物質定数（分極率）の微視的表式を与える。水素原子ではこの無限和（連続スペクトルへの積分も含む）が厳密に実行できることが知られており、結果は

$$\alpha=\frac92\,a_0^3,\qquad a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}\ (\text{Bohr 半径})$$

という驚くほど簡潔な値になる（Dalgarno–Lewis の方法：和を実行する代わりに補助的な微分方程式を解く技法による）。次元 $[\alpha]=\text{体積}$ が示すとおり、分極率は「電子雲の大きさの3乗」程度——原子の柔らかさを測る量である。