応用：van der Waals 力——2次摂動が生む普遍的引力

量子力学入門　第6部 第1章 §6.1.6　★ 2次摂動が生む引力（発展）

2次摂動論の応用として、中性原子どうしの間に働くvan der Waals 力を導く。中性で永久双極子ももたない原子どうしが、なぜ引き合うのか——答えは「量子ゆらぎで生じた双極子が相手を分極させる」であり、これはまさに2次摂動の物理である。

設定。

水素原子2個を、原子核間ベクトル $\bm{R}$（$r=|\bm{R}|$ は固定、$r\gg a_0$）だけ離して置く。各原子の電子の（核から測った）変位を $\hat{\bm{r}}_i$、双極子演算子を $\hat{\bm{d}}_i:=-e\hat{\bm{r}}_i$ とすると、遠方で支配的な相互作用は古典電磁気学と同じ双極子–双極子相互作用

$$\hat V=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0 r^3}\Bigl[\hat{\bm{d}}_1\cdot\hat{\bm{d}}_2-\frac{3}{r^2}(\hat{\bm{d}}_1\cdot\bm{R})(\hat{\bm{d}}_2\cdot\bm{R})\Bigr]$$

である（多重極展開の最低次；$1/r^3$ で減衰）。無摂動の基底状態は $| \Phi_0^{(0)} \rangle =| \varphi_0^{(0)};1 \rangle | \varphi_0^{(0)};2 \rangle$（両原子とも $1s$）。

1次はゼロ。

$\hat V$ は $\hat{\bm{d}}_1,\hat{\bm{d}}_2$ の双線形で、各因子の期待値は

$$\langle \varphi_0;i | \hat{\bm{d}}_i | \varphi_0;i \rangle =0$$

（$1s$ は偶、$\hat{\bm{d}}$ は奇：パリティ選択則）。ゆえに $E^{(1)}=\langle \Phi_0^{(0)} | \hat V | \Phi_0^{(0)} \rangle =0$——永久双極子がないから1次の（古典的な）双極子相互作用はない。

2次は負で $1/r^6$。

2次補正は

$$E_0^{(2)}=\sum_{K\neq0}\frac{|\langle \Phi_K^{(0)} | \hat V | \Phi_0^{(0)} \rangle |^2}{E_0^{(0)}-E_K^{(0)}}$$

で、(i) 分子は $|\hat V|^2\propto1/r^6$、(ii) 基底状態からの2次補正は必ず負、だから

$$\boxed{\ E_0^{(2)}=-\frac{C_6}{r^6}\qquad(C_6>0)\ }$$

——遠距離で普遍的な引力 $V(r)\sim-1/r^6$（分散力・London 力）が導かれる。分子動力学で使われる Lennard–Jones ポテンシャルの引力項 $-1/r^6$ の量子力学的起源はこれである。物理的な読み方：原子1の零点ゆらぎが瞬間双極子を作り（$\hat{\bm{d}}_1$ の分散は $0$ でない）、それが $1/r^3$ の場で原子2を分極させ、誘起双極子との相互作用 $(1/r^3)\times(1/r^3)=1/r^6$ で必ず引力になる——「ゆらぎ $\times$ 応答」の構造が2次摂動そのものである。