◆発展：Hellmann–Feynman の定理と Virial 定理

量子力学入門　第6部 第1章 §6.1.9　★ Hellmann–Feynman・Virial（発展）

摂動論・変分法の実務を支える2つの万能定理を、本文の道具として整えておく。

Hellmann–Feynman の定理.

ハミルトニアンがパラメータ $\lambda$ を含む（$\hat H(\lambda)$）とき、規格化された固有状態 $| \psi(\lambda) \rangle$（$\hat H| \psi \rangle =E(\lambda)| \psi \rangle$）に対して

$$\boxed{\ \frac{\mathrm{d} E}{\mathrm{d}\lambda}=\langle \psi(\lambda) | \frac{\partial\hat H}{\partial\lambda} | \psi(\lambda) \rangle \ }$$

証明は2行：$E=\langle \psi | \hat H | \psi \rangle$ を微分すると、$| \psi \rangle$ の変化からくる項は $\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}\langle \psi | \psi \rangle =0$ と固有値方程式により消え（変分法の「1次のずれはエネルギーに効かない」と同じ機構！）、$\hat H$ の変化の項だけが残る。波動関数の微分を一切計算せずにエネルギーの微分が取れる——たとえば水素で $\lambda=Z$ と取れば $\mathrm{d} E_n/\mathrm{d} Z=-\langle e^2/4\pi\varepsilon_0r \rangle$ から $\langle 1/r \rangle =Z/(a_0n^2)$ が即座に出る（$\lambda=\ell$ と取る技で $\langle 1/r^2 \rangle$ も出る）——微細構造の計算（第12部『原子分子光』の第2章）で使う期待値の出どころである。分子物理では $\lambda=$核座標と取ると「核に働く力＝電子雲が作る古典的な静電力」という帰結（電子構造計算で原子に働く力を求める標準手法）になる。

Virial 定理.

束縛状態では $\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t}\langle \hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}} \rangle =0$（定常状態の期待値は時間によらない）。Heisenberg 方程式で左辺の交換子を開くと

$$2\langle \hat T \rangle =\langle \hat{\bm{r}}\cdot\nabla V \rangle \qquad\xrightarrow{\ V\propto r^s\ }\qquad 2\langle \hat T \rangle =s\,\langle \hat V \rangle .$$

Coulomb（$s=-1$）では $\langle \hat T \rangle =-\frac12\langle \hat V \rangle =-E$——水素の基底状態で $\langle T \rangle =+13.6$ eV、$\langle V \rangle =-27.2$ eV という配分が検算なしで分かる。変分計算の健全性チェック（試行関数が悪いと Virial 比がずれる）、そして「引力系はエネルギーを失うと熱くなる」という重力系（星）の負の比熱の量子版まで、適用範囲は広い。