発展：Ritz 法・励起状態・変分摂動法

量子力学入門　第6部 第2章 §6.2.3　★ 線形変分・励起状態（発展）

Ritz の線形変分法。

試行関数を固定基底の線形結合 $\psi=\sum_{k=1}^{N}c_k\chi_k$ にとると、最小化は一般化固有値問題 $\sum_k(H_{jk}-ES_{jk})c_k=0$（$H_{jk}=\langle \chi_j | \hat H | \chi_k \rangle ,\ S_{jk}=\langle \chi_j | \chi_k \rangle$）に帰着する。基底を増やすほど上界は単調に下がり、量子化学の分子軌道法（LCAO）や励起スペクトル計算の実装はほぼすべてこの形をとる。

励起状態。

変分原理は基底状態専用ではない。$k$ 番目の固有値には min–max 原理

$$E_k=\min_{\dim\mathcal S=k+1}\ \max_{\psi\in\mathcal S}\ E[\psi]$$

が成り立つ。実用上は「既知の（近似）基底状態に直交する試行関数で最小化」すれば第1励起状態の上界が得られる。対称性が異なるセクター（例：奇パリティ）で最小化すれば、そのセクターの最低状態が自動的に得られるのはとくに便利である。

変分法と摂動論の合流。

第1章の摂動論と変分法は排他的ではない。試行関数に摂動論的な形（$\psi=\phi^{(0)}+\lambda\phi^{(1)}$ の係数を変分パラメータ化）を使う変分摂動法は、摂動級数の低次を変分原理で「締め直す」手法で、ヘリウム原子の基底エネルギーの精密計算（Hylleraas 以来の伝統）はこの合わせ技の金字塔である。ヘリウムの電子間反発を1次摂動で評価する計算は第9部『同種粒子と第二量子化』の第1章で正面から扱う。