時間に依存しない摂動論（復習）

量子力学入門　第9部 第0章 §9.0.3　★★★ 縮退/非縮退摂動論。量子力学で最もよく使う近似の道具。

厳密に解ける $\hat H_0$（固有値 $E_n^{(0)}$、固有状態 $| \phi_n^{(0)} \rangle$ は既知）に小さな摂動 $\hat V$ を加えた $\hat H=\hat H_0+\hat V$ を考える。$V_{mn}\equiv\langle \phi_m^{(0)} | \hat V | \phi_n^{(0)} \rangle$ とおく。$E_n^{(0)}$ が非縮退なら、固有値・固有状態を $\hat V$ のべきで展開して

$$E_n^{(1)}=V_{nn},\qquad E_n^{(2)}=\sum_{m\neq n}\frac{|V_{mn}|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}},\qquad | \phi_n^{(1)} \rangle =\sum_{m\neq n}\frac{V_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}| \phi_m^{(0)} \rangle$$

を得る。1次のエネルギー補正は摂動の期待値という要点は、ヘリウム原子（第1章）で電子間反発の効果を評価する際の主役になる。2次式の構造も読んでおく：分母が小さい（準位が近い）ほど混ざりが大きく、基底状態では分母がすべて負なので2次補正は必ずエネルギーを下げる（準位反発）。

$E^{(0)}$ が縮退している場合、上の分母が消えて破綻する。そのときは縮退部分空間内で $\hat V$ を行列 $V_{ab}=\langle a | \hat V | b \rangle$（$a,b$ は同じ $E^{(0)}$ の状態）として対角化する（永年方程式 $\det(V_{ab}-E^{(1)}\delta_{ab})=0$）。固有値が1次のエネルギー補正、固有ベクトルが「正しい0次状態」を与える。これは「非可換な観測量でも、縮退空間の中でなら同時対角化できる」という命題で見たのと同じ「縮退空間内で対角化する」操作そのもので、$\hat V$ 自身に良い基底を選ばせる手続きである。同種粒子系（第1章）でスピン多重項ごとにエネルギーが分裂する構造も、「対称性（入れ替え）で先に基底を分類してから摂動を評価する」というこの考え方の延長線上にある。

なお、時間に依存しない摂動論が定常状態のエネルギー補正を与えるのに対し、第8部『時間依存摂動論とダイナミクス』で扱う時間に依存する摂動論は、摂動によって状態が別の状態へ遷移する確率を与える。同じ「摂動論」でも問いが異なる点に注意されたい。非縮退・縮退摂動論のフルの導出と、Stark 効果・磁気異方性への適用は、第6部『摂動論と変分法』の第1章で正面から扱っている。