ヘリウム原子

量子力学入門　第9部 第1章 §9.1.4　★ ◆交換積分（$5Z/8$）。補強。

最後に、交換相互作用が実際の原子スペクトルに現れる例——ヘリウム類似原子（核電荷 $Ze$、電子2個）を扱う。Hamiltonian は

$$\hat H=\hat H_0+\hat H_1,\quad \hat H_0=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2-\frac{Ze^2}{r_1}-\frac{Ze^2}{r_2},\quad \hat H_1=\frac{e^2}{|\bm{r}_1-\bm{r}_2|}$$

で、電子間 Coulomb 反発 $\hat H_1$ を摂動とみなす。$\hat H_0$ は水素様の2粒子で、1電子エネルギー $E_n=-\tfrac{Z^2e^2}{2n^2a_0}$。

$K_0,K_1>0$ なので、各配置で3重項（$S=1$）が1重項より低い（$J-K<J+K$）。これは井戸型2粒子の接触斥力で見たのと同じ交換相関の穴——スピン平行だと空間反対称になり電子が互いを避け、反発エネルギーが下がる——の帰結で、Hund の第一則（同じ配置ではスピン最大の項が最低）の量子力学的起源である。ヘリウムのオルソ（$S=1$）とパラ（$S=0$）の分裂、ひいては原子の磁性がここから理解できる。「電子間には磁気的な力が働いていないのに、スピンの向きでエネルギーが変わる」——交換相互作用は力ではなく、反対称化の要請そのものが生むエネルギーなのだ。