1つの問題で3つの型を比べる

近似の数理　第1章 §1.3　★★★ 3つの型の振る舞いの違いを、厳密値の分かる問題で数値として見る

3つの型の違いを、厳密値が数値的に求まる1次元の問題で見ておく。非調和振動子

$$H=\frac{p^2}{2}+\frac{x^2}{2}+\lambda x^4,\qquad p=-\mathrm{i}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} x}\quad(\hbar=m=\omega=1)\tag{1.1}$$

の基底エネルギー $E(\lambda)$ を、$\lambda=0.1$ で求める。$\lambda x^4$ が入ると $H\psi=E\psi$ は閉じた形では解けない。調和振動子の固有関数を大量に（120個）使った対角化で得た値

$$E(0.1)=0.559146327\cdots$$

を「厳密値」として基準にする（検算スクリプト）。

A型その1：線型部分空間への射影（Ritz法）

調和振動子の固有関数 $\phi_0,\phi_1,\dots$ のうち、基底状態と同じ偶パリティの $\phi_0,\phi_2,\dots,\phi_{2K-2}$ の $K$ 個が張る部分空間 $V_K$ に試行関数を制限し、$H$ の期待値を最小化する。これは $K\times K$ 行列 $\bigl(\langle \phi_{2i} | H | \phi_{2j} \rangle \bigr)$ の最小固有値を求めることと同じである（第4章で示す）。$K=1$ では $\langle \phi_0 | H | \phi_0 \rangle =\frac12+\frac34\lambda=0.575$ となり、これは1次摂動の値と一致する。

A型その2：曲がった集合への制限（ガウス変分）

試行関数を幅だけが可変なガウス関数 $\psi_s(x)\propto \exp(-x^2/4s)$ に制限する。$\langle x^2 \rangle =s$、$\langle p^2 \rangle =1/(4s)$、$\langle x^4 \rangle =3s^2$ なので

$$E_{\mathrm{G}}(s)=\frac{1}{8s}+\frac{s}{2}+3\lambda s^2 .$$

これを $s$ で最小化する。ガウス関数の全体は線型空間ではない（2つのガウス関数の和はガウス関数でない）。この制限の仕方は、多体波動関数を Slater 行列式に制限する Hartree–Fock 法と同じ構造をもつ。変分原理により $E_{\mathrm G}\ge E$ は保証されるが、集合を大きくしていく列が無いので、誤差を 0 に近づける手段が無い。$\lambda=0.1$ での最小は $s=0.40943\cdots$、$E_{\mathrm G}=0.560307\cdots$ である。

B型：小さいパラメータについての展開（摂動級数）

$\lambda$ を小さいパラメータとみなして $E(\lambda)=\sum_k c_k\lambda^k$ と展開する。Rayleigh–Schrödinger 摂動論で係数を厳密に計算すると

$$E(\lambda)=\frac12+\frac34\lambda-\frac{21}{8}\lambda^2+\frac{333}{16}\lambda^3-\frac{30885}{128}\lambda^4+\frac{916731}{256}\lambda^5-\frac{65518401}{1024}\lambda^6+\cdots$$

となる（検算スクリプト で6次まで再計算）。係数の比 $\lvert c_{k+1}/c_k\rvert$ は $k$ とともに増え続け、実際この級数の収束半径は 0 である（Bender と Wu が係数の増え方 $c_k\sim(-1)^{k+1}\,\text{定数}\cdot 3^k\,\Gamma(k+\tfrac12)$ を求めた）。

表1.1と図1.1から、3つの近似の性格の違いが読み取れる。

線型部分空間への射影（Ritz法）は、すべての近似値が厳密値より大きく（上界）、基底を増やすと単調に下がり、誤差はおよそ指数的に 0 へ近づく。上界性と単調性は min-max 原理（第3章）から、速い収束は基底状態の波動関数が非常に滑らか（実解析的）であることから来る（第4章）。分子の計算でガウス型基底の収束がこれよりずっと遅いのは、真の波動関数が原子核や電子どうしの衝突点で尖っていて（Kato のカスプ）、滑らかなガウス関数ではその尖りを表せないためである。

曲がった集合への制限（ガウス変分）は上界を与えるが、基底を2個にした Ritz（誤差 $4.2\times10^{-4}$）よりも悪い。ガウス関数の集合をどう広げれば厳密解に近づくかという手順が、この集合自体には含まれていない。Hartree–Fock 法の誤差（相関エネルギー）が、計算をどれだけ精密にしても消えないのと同じ構造である（第5章）。

摂動級数は、$\lambda=0.1$ では2〜3次で打ち切ると誤差 $10^{-2}$ 程度で、それ以上次数を上げると悪化する。これは級数が漸近級数であることの現れで、各次数 $k$ について $\lambda\to 0$ で $E(\lambda)-\sum_{j\le k}c_j\lambda^j=\mathcal{O}(\lambda^{k+1})$ は成り立つが、$\lambda$ を固定して $k\to\infty$ とすると発散する。実際 $\lambda=0.01$ では3次までの部分和の誤差は $2.1\times10^{-6}$ まで小さくなる（検算スクリプト）。B 型の近似は、パラメータが十分小さいときには極めて正確だが、パラメータを固定したまま精度を上げる手段は持たない（第7章）。