近似の数理 第3章 §3.1 ★★★ 「ハミルトニアンは全空間では定義できない」が以降すべての出発点
多電子原子・分子のシュレディンガー方程式は解析的には解けない。それでも、解けない方程式について「解が存在するか」「時間発展は一意に決まるか」「基底エネルギーは有限か」「束縛状態はいくつあるか」は定理として答えられる。物理の教科書は、ハミルトニアンを「エルミートな演算子」と呼び、その固有値をエネルギー準位と呼んで先へ進む。この章では、その一歩の裏にある数学（無限次元の作用素論）を原理から組み立て、原子・分子のハミルトニアン
H = ∑ i = 1 N ( − 1 2 Δ i ) − ∑ i = 1 N ∑ k = 1 K Z k ∣ x i − R k ∣ + ∑ 1 ≤ i < j ≤ N 1 ∣ x i − x j ∣ (3.1) H=\sum_{i=1}^{N}\Bigl(-\frac12\Delta_i\Bigr)-\sum_{i=1}^{N}\sum_{k=1}^{K}\frac{Z_k}{\lvert \bm{x}_i-\bm{R}_k\rvert }
+\sum_{1\le i<j\le N}\frac{1}{\lvert \bm{x}_i-\bm{x}_j\rvert }\tag{3.1} H = i = 1 ∑ N ( − 2 1 Δ i ) − i = 1 ∑ N k = 1 ∑ K ∣ x i − R k ∣ Z k + 1 ≤ i < j ≤ N ∑ ∣ x i − x j ∣ 1 ( 3.1 )
について何が保証されているかを示す。単位は原子単位（ℏ = m e = e = 4 π ε 0 = 1 \hbar=m_e=e=4\pi\varepsilon _0=1 ℏ = m e = e = 4 π ε 0 = 1 R k \bm{R}_k R k
この章で得る結論を先に書いておく。(i) H H H e − i H t \mathrm{e}^{-\mathrm{i} Ht} e − i H t H H H − ∞ -\infty − ∞ H H H
波動関数の住む空間
定義 3.1（ヒルベルト空間・L 2 L^2 L 2
複素ベクトル空間 H \mathcal{H} H ⟨ ϕ , ψ ⟩ \langle \phi,\,\psi\rangle ⟨ ϕ , ψ ⟩ ∥ ψ ∥ = ⟨ ψ , ψ ⟩ 1 / 2 \lVert \psi\rVert =\langle \psi,\,\psi\rangle ^{1/2} ∥ ψ ∥ = ⟨ ψ , ψ ⟩ 1/2 完備 （コーシー列が必ず H \mathcal{H} H H \mathcal{H} H ヒルベルト空間 という。代表例は
L 2 ( R d ) = { ψ : R d → C ∣ ∫ R d ∣ ψ ( x ) ∣ 2 d x < ∞ } , ⟨ ϕ , ψ ⟩ = ∫ ϕ ( x ) ‾ ψ ( x ) d x L^2(\mathbb{R}^d)=\Bigl\{\psi:\mathbb{R}^d\to\mathbb{C}\;\Bigm|\;\int_{\mathbb{R}^d}\lvert \psi(\bm{x})\rvert ^2\,\mathrm{d}\bm{x}<\infty\Bigr\},\qquad
\langle \phi,\,\psi\rangle =\int\overline{\phi(\bm{x})}\,\psi(\bm{x})\,\mathrm{d}\bm{x} L 2 ( R d ) = { ψ : R d → C ∫ R d ∣ ψ ( x ) ∣ 2 d x < ∞ } , ⟨ ϕ , ψ ⟩ = ∫ ϕ ( x ) ψ ( x ) d x
である（ほとんど至る所で等しい関数は同一視する）。
物理での ⟨ ϕ ∣ ψ ⟩ \langle \phi | \psi \rangle ⟨ ϕ ∣ ψ ⟩ ⟨ ϕ , ψ ⟩ \langle \phi,\,\psi\rangle ⟨ ϕ , ψ ⟩ H \mathcal{H} H
N N N L 2 ( R 3 N ) L^2(\mathbb{R}^{3N}) L 2 ( R 3 N ) ⋀ N L 2 ( R 3 ) \bigwedge^N L^2(\mathbb{R}^3) ⋀ N L 2 ( R 3 )
有界作用素と非有界作用素
定義 3.2（有界作用素）
線形写像 A : H → H A:\mathcal{H}\to\mathcal{H} A : H → H C C C ψ ∈ H \psi\in\mathcal{H} ψ ∈ H ∥ A ψ ∥ ≤ C ∥ ψ ∥ \lVert A\psi\rVert \le C\lVert \psi\rVert ∥ A ψ ∥ ≤ C ∥ ψ ∥ A A A 有界作用素 といい、そのような C C C ∥ A ∥ \lVert A\rVert ∥ A ∥
有界作用素は「入力を高々 C C C
位置と運動量は有界でない
L 2 ( R ) L^2(\mathbb{R}) L 2 ( R ) ( X ψ ) ( x ) = x ψ ( x ) (X\psi)(x)=x\psi(x) ( X ψ ) ( x ) = x ψ ( x ) [ n , n + 1 ] [n,n+1] [ n , n + 1 ] ψ n \psi_n ψ n ∥ ψ n ∥ = 1 \lVert \psi_n\rVert =1 ∥ ψ n ∥ = 1 ∥ X ψ n ∥ 2 = ∫ n n + 1 x 2 d x ≥ n 2 \lVert X\psi_n\rVert ^2=\int_n^{n+1}x^2\,\mathrm{d} x\ge n^2 ∥ X ψ n ∥ 2 = ∫ n n + 1 x 2 d x ≥ n 2 n n n ∥ X ψ ∥ ≤ C ∥ ψ ∥ \lVert X\psi\rVert \le C\lVert \psi\rVert ∥ X ψ ∥ ≤ C ∥ ψ ∥ C C C
運動量 P = − i d / d x P=-\mathrm{i}\,\mathrm{d}/\mathrm{d} x P = − i d / d x ϕ \phi ϕ ∥ ϕ ∥ = 1 \lVert \phi\rVert =1 ∥ ϕ ∥ = 1 ψ k ( x ) = e i k x ϕ ( x ) \psi_k(x)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} kx}\phi(x) ψ k ( x ) = e i k x ϕ ( x ) ∥ ψ k ∥ = 1 \lVert \psi_k\rVert =1 ∥ ψ k ∥ = 1 P ψ k = k ψ k − i e i k x ϕ ′ P\psi_k=k\psi_k-\mathrm{i}\mathrm{e}^{\mathrm{i} kx}\phi' P ψ k = k ψ k − i e i k x ϕ ′ ∥ P ψ k ∥ ≥ ∣ k ∣ − ∥ ϕ ′ ∥ → ∞ \lVert P\psi_k\rVert \ge\lvert k\rvert -\lVert \phi'\rVert \to\infty ∥ P ψ k ∥ ≥ ∣ k ∣ − ∥ ϕ ′ ∥ → ∞ k → ∞ k\to\infty k → ∞
さらに、X X X P P P L 2 L^2 L 2 全ての 元に作用させることすらできない。例えばψ ( x ) = 1 / ( 1 + ∣ x ∣ ) \psi(x)=1/(1+\lvert x\rvert ) ψ ( x ) = 1/ ( 1 + ∣ x ∣) L 2 ( R ) L^2(\mathbb{R}) L 2 ( R ) x ψ ( x ) x\psi(x) x ψ ( x ) ∣ x ∣ → ∞ \lvert x\rvert \to\infty ∣ x ∣ → ∞ 1 1 1 L 2 L^2 L 2 L 2 L^2 L 2 L 2 L^2 L 2
定義 3.3（作用素と定義域）
H \mathcal{H} H 作用素 A A A D ( A ) ⊂ H \mathcal{D}(A)\subset\mathcal{H} D ( A ) ⊂ H 定義域 ）と線形写像 A : D ( A ) → H A:\mathcal{D}(A)\to\mathcal{H} A : D ( A ) → H D ( A ) \mathcal{D}(A) D ( A ) H \mathcal{H} H ψ ∈ H \psi\in\mathcal{H} ψ ∈ H D ( A ) \mathcal{D}(A) D ( A ) D ( A ) ⊂ D ( B ) \mathcal{D}(A)\subset\mathcal{D}(B) D ( A ) ⊂ D ( B ) D ( A ) \mathcal{D}(A) D ( A ) A = B A=B A = B B B B A A A 拡大 といい A ⊂ B A\subset B A ⊂ B
「定義域が違えば別の作用素」という約束は形式的に見えるが、次節で示すとおり定義域の違いは境界条件の違い、すなわち物理の違いそのものである。
定理 3.4（Hellinger–Toeplitz ★）
D ( A ) = H \mathcal{D}(A)=\mathcal{H} D ( A ) = H ϕ , ψ ∈ H \phi,\psi\in\mathcal{H} ϕ , ψ ∈ H ⟨ ϕ , A ψ ⟩ = ⟨ A ϕ , ψ ⟩ \langle \phi,\,A\psi\rangle =\langle A\phi,\,\psi\rangle ⟨ ϕ , A ψ ⟩ = ⟨ A ϕ , ψ ⟩ A A A
証明は閉グラフ定理（関数解析の基本定理の一つ）を使うので省略するが、主張の意味ははっきりしている。物理で「エルミート」と呼ばれる性質（期待値が実数）をもち、しかも有界でない作用素（運動量・ハミルトニアン）は、必ず 全空間より狭い定義域をもつ。定義域の問題は避けられない。
ソボレフ空間：微分が2乗可積分な関数
ハミルトニアンの定義域を書くために、微分の大きさをフーリエ変換で測る。ψ ^ ( k ) = ( 2 π ) − d / 2 ∫ e − i k ⋅ x ψ ( x ) d x \hat\psi(\bm{k})=(2\pi)^{-d/2}\int\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{x}}\psi(\bm{x})\,\mathrm{d}\bm{x} ψ ^ ( k ) = ( 2 π ) − d /2 ∫ e − i k ⋅ x ψ ( x ) d x ∥ ψ ^ ∥ = ∥ ψ ∥ \lVert \hat\psi\rVert =\lVert \psi\rVert ∥ ψ ^ ∥ = ∥ ψ ∥ ∂ j \partial_j ∂ j i k j \mathrm{i} k_j i k j
定義 3.5（ソボレフ空間 H 1 H^1 H 1 H 2 H^2 H 2
H 1 ( R d ) = { ψ ∈ L 2 : ∣ k ∣ ψ ^ ∈ L 2 } , H 2 ( R d ) = { ψ ∈ L 2 : ∣ k ∣ 2 ψ ^ ∈ L 2 } . H^1(\mathbb{R}^d)=\{\psi\in L^2:\ \lvert \bm{k}\rvert \hat\psi\in L^2\},\qquad
H^2(\mathbb{R}^d)=\{\psi\in L^2:\ \lvert \bm{k}\rvert ^2\hat\psi\in L^2\}. H 1 ( R d ) = { ψ ∈ L 2 : ∣ k ∣ ψ ^ ∈ L 2 } , H 2 ( R d ) = { ψ ∈ L 2 : ∣ k ∣ 2 ψ ^ ∈ L 2 } .
ψ ∈ H 1 \psi\in H^1 ψ ∈ H 1 ∥ ∇ ψ ∥ 2 = ∫ ∣ k ∣ 2 ∣ ψ ^ ∣ 2 d k \lVert \nabla\psi\rVert ^2=\int\lvert \bm{k}\rvert ^2\lvert \hat\psi\rvert ^2\,\mathrm{d}\bm{k} ∥ ∇ ψ ∥ 2 = ∫ ∣ k ∣ 2 ∣ ψ ^ ∣ 2 d k ψ ∈ H 2 \psi\in H^2 ψ ∈ H 2 ∥ Δ ψ ∥ 2 = ∫ ∣ k ∣ 4 ∣ ψ ^ ∣ 2 d k \lVert \Delta\psi\rVert ^2=\int\lvert \bm{k}\rvert ^4\lvert \hat\psi\rvert ^2\,\mathrm{d}\bm{k} ∥ Δ ψ ∥ 2 = ∫ ∣ k ∣ 4 ∣ ψ ^ ∣ 2 d k
名前は S. L. Sobolev に由来する。H 1 H^1 H 1 H 2 H^2 H 2 H 1 H^1 H 1 H 1 H^1 H 1 ∣ x ∣ − 1 / 4 e − ∣ x ∣ \lvert \bm{x}\rvert ^{-1/4}\mathrm{e}^{-\lvert \bm{x}\rvert } ∣ x ∣ − 1/4 e − ∣ x ∣ H 1 ( R 3 ) H^1(\mathbb{R}^3) H 1 ( R 3 )
自由粒子のハミルトニアン H 0 = − 1 2 Δ H_0=-\tfrac12\Delta H 0 = − 2 1 Δ D ( H 0 ) = H 2 ( R d ) \mathcal{D}(H_0)=H^2(\mathbb{R}^d) D ( H 0 ) = H 2 ( R d ) H 0 H_0 H 0 ∣ k ∣ 2 / 2 \lvert \bm{k}\rvert ^2/2 ∣ k ∣ 2 /2
AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com
