下に有界であること：第一種の安定性

2026年10月9日10分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第3章量子力学の作用素論：自己共役性とスペクトル

水素型原子の正確な下界
多電子系の下界
下に有界でない例と、変分原理が意味を失う理由
木下の層

AI 生成・木下が未勉強

近似の数理　第3章 §3.4　★★★ 「下に有界」でなければ変分原理も基底状態も意味を失う。原子が崩壊しない理由の数学的な形

水素型原子の正確な下界

命題 3.17（水素型原子の下界 ★★★）

$\psi\in H^1(\mathbb{R}^3)$ について

$\Bigl\langle\psi,\Bigl(-\frac12\Delta-\frac{Z}{r}\Bigr)\psi\Bigr\rangle\ \ge\ -\frac{Z^2}{2}\lVert \psi\rVert ^2\tag{3.7}$

が成り立ち、等号は $\psi=c\,\mathrm{e}^{-Zr}$ のときに限る。

証明

完全平方 $\int\lvert \nabla\psi+Z\hat{\bm{x}}\psi\rvert ^2\mathrm{d}\bm{x}\ge0$ （ $\hat{\bm{x}}=\bm{x}/r$ ）を展開する。

$0\le\int\lvert \nabla\psi\rvert ^2+Z^2\int\lvert \psi\rvert ^2+2Z\operatorname{Re}\int\hat{\bm{x}}\cdot\bar\psi\nabla\psi =\int\lvert \nabla\psi\rvert ^2+Z^2\int\lvert \psi\rvert ^2+Z\int\hat{\bm{x}}\cdot\nabla\lvert \psi\rvert ^2.$

最後の項を部分積分すると、 $\nabla\cdot\hat{\bm{x}}=2/r$ （3次元）より $-Z\int\lvert \psi\rvert ^2(2/r)$ 。したがって $\int\lvert \nabla\psi\rvert ^2-2Z\int\lvert \psi\rvert ^2/r\ge-Z^2\lVert \psi\rVert ^2$ で、両辺を2で割れば (3.7)。等号は $\nabla\psi=-Z\hat{\bm{x}}\psi$ 、すなわち $\partial_r\psi=-Z\psi$ かつ角度方向の微分が0のときで、 $\psi=c\,\mathrm{e}^{-Zr}$ に限る。

この証明は、不確定性原理による「 $\Delta r\sim1/Z$ だから $E\sim-Z^2$ 」という見積もりと違い、定数まで正確である。しかも等号を与える関数が $L^2$ に入るので、 $-Z^2/2$ は実際に基底エネルギーである。(3.7) は、Hardy の不等式と同じく「完全平方が非負」という一手で出ている点に注意してほしい。変分法が試行関数から上界を出すのに対し、完全平方の方法は下界を出す。両者が一致すれば答えが確定する。

多電子系の下界

(3.1) の電子間反発は正なので捨てると $H$ は小さくなる。核が $K$ 個あるとき、運動エネルギーを $-\tfrac12\Delta_i=\sum_{k=1}^K(-\tfrac{1}{2K}\Delta_i)$ と $K$ 等分し、各片を一つの核への引力と組にする。 $-\tfrac{1}{2K}\Delta-Z/r=\tfrac1K(-\tfrac12\Delta-KZ/r)$ に (3.7) を使うと下界 $-\tfrac1K(KZ)^2/2=-KZ^2/2$ を得るので、

$H\ \ge\ -\frac{NK}{2}\sum_{k=1}^KZ_k^2\tag{3.8}$

（作用素の不等式 $A\ge c$ は全ての $\psi$ で $\langle \psi,\,A\psi\rangle \ge c\lVert \psi\rVert ^2$ の意味）。これは粗い評価だが、有限であることが重要である。このように $H$ が有限の下界をもつことを第一種の安定性という。これに対し、下界が粒子数に比例すること（ $E_0\ge-CN$ 、物質がバルクとして安定であること）を第二種の安定性といい、証明には Pauli の排他原理が本質的に必要になる（Dyson と Lenard、のちに Lieb と Thirring による）。第二種の安定性は第6章の平均場極限で、エネルギーが粒子数に比例するというスケーリングの前提として使われる。

Kato–Rellich の定理からも下界が出る

$A\ge0$ で $\lVert B\psi\rVert \le a\lVert A\psi\rVert +b\lVert \psi\rVert$ （ $a<1$ ）なら $A+B\ge-b/(1-a)$ である。実数 $\mu<0$ について $\lVert A(A-\mu)^{-1}\rVert \le1$ 、 $\lVert (A-\mu)^{-1}\rVert \le1/\lvert \mu\rvert$ なので、定理 3.15 の証明と同じ評価で $\lVert B(A-\mu)^{-1}\rVert \le a+b/\lvert \mu\rvert$ となり、 $\mu<-b/(1-a)$ では Neumann 級数で $A+B-\mu$ が逆をもつ。水素型原子に当てはめると、 $\lVert (Z/r)\psi\rVert \le a'\lVert H_0\psi\rVert +(2Z^2/a')\lVert \psi\rVert$ （ $H_0=-\frac12\Delta$ ）から下界 $-2Z^2/\{a'(1-a')\}$ を得て、 $a'=1/2$ で最良の $-8Z^2$ になる。正しい値 $-Z^2/2$ の16倍も緩く、一般論の下界は存在を保証するだけで定量的ではない。原子・分子では (3.8) のほうが直接的である。

下に有界でない例と、変分原理が意味を失う理由

ポテンシャルを $1/r$ から $1/r^2$ に変えると事情が変わる。 $\psi_\lambda(\bm{x})=\lambda^{3/2}\psi(\lambda\bm{x})$ とスケールすると $\lVert \psi_\lambda\rVert =\lVert \psi\rVert$ のまま

$\langle \psi_\lambda,\,-\Delta\psi_\lambda\rangle =\lambda^2\langle \psi,\,-\Delta\psi\rangle ,\qquad \Bigl\langle\psi_\lambda,\frac{1}{r^2}\psi_\lambda\Bigr\rangle=\lambda^2\Bigl\langle\psi,\frac1{r^2}\psi\Bigr\rangle,\qquad \Bigl\langle\psi_\lambda,\frac{1}{r}\psi_\lambda\Bigr\rangle=\lambda\Bigl\langle\psi,\frac1r\psi\Bigr\rangle$

となる。クーロンでは $\lambda\to\infty$ （原点への収縮）で運動エネルギー $\propto\lambda^2$ がポテンシャル $\propto\lambda$ に勝つので、収縮すると損をする。これが原子が崩壊しない理由の数学的な形である。一方 $-\Delta-c/r^2$ では両者が同じ $\lambda^2$ で増えるので、一つでも $\langle \psi,\,(-\Delta-c/r^2)\psi\rangle <0$ となる $\psi$ があれば、 $\lambda\to\infty$ でエネルギーは $-\infty$ に落ちる。Hardy の定数 $4$ が最良であることは「 $c>1/4$ ならそのような $\psi$ がある」と同値なので、 $-\Delta-c/r^2$ は $c\le1/4$ で下に有界、 $c>1/4$ で下に有界でない。これが古典力学の「中心への落下」に対応する量子力学の現象である。

下に有界でない $H$ では、Rayleigh 商 $\langle \psi,\,H\psi\rangle /\lVert \psi\rVert ^2$ の下限が $-\infty$ なので「基底状態」が存在せず、試行関数を改良するとエネルギーがいくらでも下がる。第4章の Rayleigh–Ritz 法は「下限に上から近づく」方法なので、下限が有限であることを前提にしている。原子・分子でこの前提が成り立つことを保証するのが (3.8) である。

例題 3.3　逆2乗ポテンシャルの崩壊とクーロンの安定性 ★★

オリジナル[標準的な題材を自作] $\mathbb{R}^3$ で規格化された試行関数 $\psi_\alpha(\bm{x})=(\alpha^3/\pi)^{1/2}\mathrm{e}^{-\alpha r}$ （ $\alpha>0$ ）を考える。

(1) $\langle \psi_\alpha,\,-\frac12\Delta\psi_\alpha\rangle$ 、 $\langle \psi_\alpha,\,r^{-1}\psi_\alpha\rangle$ 、 $\langle \psi_\alpha,\,r^{-2}\psi_\alpha\rangle$ を求めよ。
(2) $H_c=-\frac12\Delta-c/r^2$ について $\langle \psi_\alpha,\,H_c\psi_\alpha\rangle$ を求め、 $c>1/4$ なら $\alpha\to\infty$ で $-\infty$ に発散することを示せ。（この試行関数で発散を示せる範囲と、Hardy の最良定数から決まる真の境界 $c=1/8$ を比較せよ。 $H_c$ では運動エネルギーに $\frac12$ がついている点に注意。）
(3) $H=-\frac12\Delta-Z/r$ について $\langle \psi_\alpha,\,H\psi_\alpha\rangle$ を $\alpha$ について最小化せよ。

解答

(1) $\psi_\alpha'=-\alpha\psi_\alpha$ なので $\langle \psi_\alpha,\,-\frac12\Delta\psi_\alpha\rangle =\frac12\int\lvert \nabla\psi_\alpha\rvert ^2=\frac{\alpha^2}{2}$ 。 $\langle \psi_\alpha,\,r^{-1}\psi_\alpha\rangle =\frac{\alpha^3}{\pi}4\pi\int_0^\infty r\mathrm{e}^{-2\alpha r}\mathrm{d} r=4\alpha^3\cdot\frac{1}{4\alpha^2}=\alpha$ 。 $\langle \psi_\alpha,\,r^{-2}\psi_\alpha\rangle =4\alpha^3\int_0^\infty\mathrm{e}^{-2\alpha r}\mathrm{d} r=2\alpha^2$ 。

(2) $\langle \psi_\alpha,\,H_c\psi_\alpha\rangle =\frac{\alpha^2}{2}-2c\alpha^2=\alpha^2\bigl(\frac12-2c\bigr)$ 。 $c>1/4$ で係数が負になり、 $\alpha\to\infty$ で $-\infty$ に発散する。真の境界は、Hardy の不等式 $\int\lvert \psi\rvert ^2/r^2\le4\int\lvert \nabla\psi\rvert ^2$ を $\frac12\int\lvert \nabla\psi\rvert ^2\ge\frac18\int\lvert \psi\rvert ^2/r^2$ と書き直して $c=1/8$ である。この試行関数では Hardy の比 $Q=1/2$ （例題 3.2）なので、示せるのは $c>1/4$ だけで、 $1/8<c\le1/4$ の崩壊を見るには $r^{-1/2}$ に近い試行関数が必要になる。試行関数の選び方によって「見える」不安定性の範囲が変わる。

(3) $E(\alpha)=\frac{\alpha^2}{2}-Z\alpha$ 。 $E'(\alpha)=\alpha-Z=0$ より $\alpha=Z$ 、 $E(Z)=-\frac{Z^2}{2}$ 。これは命題 3.17 の下界と一致するので、 $-Z^2/2$ が正確な基底エネルギーである（ $Z=1$ で $-1/2$ 。検算スクリプト）。

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