遮蔽・イオン化・最大イオン化

近似の数理　第3章 §3.8　★★ 化学の「イオン化エネルギー」「遮蔽」が作用素論で何に当たるかの対応表

ここまでの結果を、化学の言葉に翻訳しておく。

イオン化エネルギー。HVZ 定理から $E_N\le E_{N-1}$ が常に成り立つので、イオン化エネルギー $I_N=E_{N-1}-E_N$ は非負である。$I_N>0$ は「基底エネルギーが真性スペクトルの下端より真に下にある」ことで、そのとき基底エネルギーは離散固有値であり、$L^2$ の固有関数（束縛された基底状態）が存在する。$I_N=0$ なら、基底エネルギーは閾値に一致し、一般には固有関数が存在しない（電子が1個、閾値ぎりぎりで束縛されずに漂う）。「イオン化エネルギーが正」と「原子が $N$ 個の電子を束縛する」は同じ主張である。Zhislin の定理は $N\le Z$ でこれを保証する。

遮蔽。(3.15) の $Z-N+1$ は、化学で言う「外殻電子が感じる有効核電荷」の漸近的な極限値である。内殻の電子分布が遠方で指数関数的に減衰するので、十分遠くの電子には内殻の電子がちょうど $N-1$ 個の点電荷として見える。アルカリ原子の Rydberg 準位が水素に似た系列（量子欠損で補正された $-1/\{2(n-\delta)^2\}$）をとるのは、この漸近形の帰結である。近い距離では遮蔽は不完全で、それが量子欠損 $\delta$ に現れる。ヘリウムの変分（例題 3.7）で得た $\zeta=27/16$ は、二つの電子が同じ距離にいるときの「平均的な」遮蔽を表し、漸近極限の $Z-N+1=1$ とは別物である。

最大イオン化。原子が束縛できる電子数の最大値を $N_c(Z)$（$E_N<E_{N-1}$ となる最大の $N$）とする。Zhislin の定理は $N_c\ge Z$ を言う。上からの評価として、Lieb は $N_c<2Z+1$ を証明した。証明の骨格は、固有方程式に $\lvert \bm{x}_i\rvert$ を掛けて内積をとり、電子間反発の対称化$(\lvert \bm{x}_i\rvert +\lvert \bm{x}_j\rvert )/\lvert \bm{x}_i-\bm{x}_j\rvert \ge1$（三角不等式）を使うというものである。さらに $Z\to\infty$ で $N_c/Z\to1$ となることも証明されている（Lieb, Sigal, Simon, Thirring）。一方「$N_c\le Z+1$（あるいは $Z+2$）」というイオン化予想は未解決である。束縛電子数の上限という素朴な問いが、シュレディンガー方程式を「解かずに」調べる理論の未解決問題として残っている。