HVZ 定理：真性スペクトルの下端はイオン化閾値

近似の数理　第3章 §3.7　★★★ 多電子系で「どこから下が束縛状態か」を決める定理。変分計算の上界と組んで束縛の証明になる

主張

固定した原子核（電荷 $Z$、原点）と $N$ 個の電子からなる原子のハミルトニアンを

$$H_N=\sum_{i=1}^N\Bigl(-\frac12\Delta_i-\frac{Z}{\lvert \bm{x}_i\rvert }\Bigr)+\sum_{1\le i<j\le N}\frac{1}{\lvert \bm{x}_i-\bm{x}_j\rvert }\tag{3.12}$$

とし、その基底エネルギー（スペクトルの下限）を $E_N=\inf\sigma (H_N)$、$E_0=0$ とおく。$H_N$ は反対称な関数の空間（フェルミ粒子）で考える。

物理的な意味ははっきりしている。$E_{N-1}+\lambda$（$\lambda\ge0$）は「$N-1$ 電子のイオンが基底状態にあり、1個の電子が運動エネルギー $\lambda$ で無限遠へ飛び去っている」状態のエネルギーで、これが真性スペクトル（電離の連続体）の始まりである。$E_{N-1}$ をイオン化閾値という。$k$ 個の電子を同時に飛ばす閾値 $E_{N-k}$ は $E_{N-1}$ 以上なので（定理を $N-1,N-2,\dots$ に順に使えば $E_{N-1}\le E_{N-2}\le\cdots$）、一番低い閾値は1電子の電離である。分子（原子核を固定した (3.1)）でも同じで、$E_{N-1}$ を同じ原子核配置での $N-1$ 電子系の基底エネルギーとすれば(3.13) が成り立つ。原子核も動かす完全な多体系では、重心運動を分離した上で「系を二つの塊（クラスター）に分ける全ての分け方についての、塊ごとの基底エネルギーの和の最小値」が下端になる。これが HVZ 定理の一般形である。

証明の発想：易しい半分

$[E_{N-1},\infty)\subset\sigma_{\mathrm{ess}}(H_N)$ の証明。Weyl 列を作る。$\varepsilon >0$ について、$N-1$ 電子系の状態 $\Phi$ で$\lVert (H_{N-1}-E_{N-1})\Phi\rVert <\varepsilon$ を満たし、台が有界な領域（全電子が原点から距離 $L$ 以内）に収まるものをとる。$N$ 番目の電子には、例題 3.4 の自由粒子の Weyl 列を3次元にしたもの $\chi_n$（エネルギー $\lambda\ge0$）を、原点から距離 $R_n\to\infty$ の位置へ平行移動して与える。$\psi_n$ を $\Phi\otimes\chi_n$ の反対称化とすると、

$$(H_N-E_{N-1}-\lambda)\,(\Phi\otimes\chi_n) =\bigl[(H_{N-1}-E_{N-1})\Phi\bigr]\otimes\chi_n+\Phi\otimes\Bigl(-\frac12\Delta-\lambda\Bigr)\chi_n+I_N\,(\Phi\otimes\chi_n),$$

$$I_N=-\frac{Z}{\lvert \bm{x}_N\rvert }+\sum_{i<N}\frac{1}{\lvert \bm{x}_i-\bm{x}_N\rvert }.$$

第1項は $\varepsilon$ 以下、第2項は $n\to\infty$ で0、第3項は電子 $N$ が他の電子と原子核から $R_n-L$ 以上離れているので $\mathcal{O}(N/R_n)\to0$。反対称化による交換項は台が重ならないので消える。$\psi_n$ は遠方へ逃げるので弱収束して0になり、$E_{N-1}+\lambda\in\sigma_{\mathrm{ess}}(H_N)$（$\varepsilon \to0$ と合わせて）。これは「イオンの基底状態＋遠方の自由電子」という物理の描像を、そのまま Weyl 列に翻訳したものである。

証明の発想：難しい半分

$\inf\sigma_{\mathrm{ess}}(H_N)\ge E_{N-1}$ の証明は、真性スペクトルの Weyl 列は「何かが遠方へ逃げる状態」しかありえず、逃げた状態のエネルギーは閾値以上である、という主張である。三つの道具を組み合わせる。どれも学部の範囲を超える一手を含むので、主張と役割を正確に述べ、細部の証明は省く。

(i) IMS 局所化公式（難所ではない）。配位空間 $\mathbb{R}^{3N}$ 上の滑らかな関数 $J_0,J_1,\dots,J_m$ で $\sum_aJ_a^2=1$ を満たすもの（2乗の和の分割）について

$$H=\sum_aJ_aHJ_a-\frac12\sum_a\lvert \nabla J_a\rvert ^2.\tag{3.14}$$

これは二重交換子 $[J,[J,-\Delta]]=-2\lvert \nabla J\rvert ^2$ と、$J^2A+AJ^2-2JAJ=[J,[J,A]]$ を $a$ について足すことから出る（ポテンシャルは $J_a$ と交換する）。$J_a(X)=j_a(X/R)$ とスケールすれば誤差項は $\mathcal{O}(R^{-2})$ で、大きな $R$ では無視できる。「エネルギーを領域ごとに分けて評価し、分割の継ぎ目のコストは運動エネルギーの $\mathcal{O}(R^{-2})$ で済む」というのがこの公式の内容である。

(ii) 配位空間の幾何学的分割（難所の一つ）。配位 $X=(\bm{x}_1,\dots,\bm{x}_N)$ が原点から遠い（$\lvert X\rvert \ge R$）とき、電子と原子核を原点からの距離の順に並べると、$N+1$ 個の点（原子核の距離 $0$ を含む）が長さ $\max_i\lvert \bm{x}_i\rvert \ge\lvert X\rvert /\sqrt N$ の範囲に並ぶので、隣り合う距離の間のどこかに $\lvert X\rvert /(N\sqrt N)$ 以上の隙間がある（鳩の巣原理）。隙間の外側にある $k\ge1$ 個の電子を「外の塊」、残りを「内の塊」とすると、外の電子は原子核と内の電子から $c\lvert X\rvert$ 以上離れている。この分け方に応じて $J_a$ を選べる、というのが Ruelle–Simon 型の分割である。本当の難所は、この幾何的な観察を「滑らかで、継ぎ目の勾配が $\mathcal{O}(1/R)$ で、どの台の上でも隙間が保たれる」分割関数として実装することにある。

$$H=H_{N-k}^{(\text{内})}+T^{(\text{外})}+W^{(\text{外})}+I_a,\qquad \lvert I_a\rvert \le\frac{kZ+k(N-k)}{c\lvert X\rvert }=\mathcal{O}(1/R)\quad(\operatorname{supp} J_a\ \text{上})$$

と分けると（$T$, $W$ は外の電子の運動エネルギーと相互反発で非負）、$J_aHJ_a\ge(E_{N-k}-C/R)J_a^2\ge(E_{N-1}-C/R)J_a^2$ を得る。

(iii) 有界な領域のコンパクト性（難所の二つ目）。$J_0$ は有界な領域 $\lvert X\rvert \le2R$ に台をもつので、$J_0(H+\mathrm{i})^{-1}$ はコンパクトである（有界な領域に閉じ込められ、運動エネルギーも有限な関数の集合は $L^2$ で相対コンパクト＝Rellich の定理）。したがって弱収束して0になる Weyl 列 $\psi_n$ について $\lVert J_0\psi_n\rVert \to0$、さらに $\langle J_0\psi_n,\,HJ_0\psi_n\rangle \to0$。

組み合わせ。$\lambda\in\sigma_{\mathrm{ess}}(H_N)$ の Weyl 列 $\psi_n\rightharpoonup 0$ について (3.14) を使うと

$$\lambda=\lim_n\langle \psi_n,\,H\psi_n\rangle \ \ge\ \Bigl(E_{N-1}-\frac CR\Bigr)\lim_n\sum_{a\ne0}\lVert J_a\psi_n\rVert ^2-\frac{C'}{R^2} =E_{N-1}-\frac CR-\frac{C'}{R^2}.$$

$R\to\infty$ として $\lambda\ge E_{N-1}$。

Zhislin の定理：中性原子は無限個の束縛状態をもつ

証明の発想（min-max と HVZ の組み合わせ）。$N$ についての帰納法による。$N-1<Z$ なので、帰納法の仮定から $H_{N-1}$ には基底状態 $\Phi$（固有値 $E_{N-1}$、指数関数的に減衰する）がある。$N$ 番目の電子の試行関数として、半径 $R$ と $2R$ の間の球殻に台をもつ $f_R(\bm{x})=R^{-3/2}g(\lvert \bm{x}\rvert /R)$をとり、$\psi_R$ を $\Phi\otimes f_R$ の反対称化とする。交換項は $\Phi$ の指数関数的減衰によって無視できる程度に小さく、

$$\langle \psi_R,\,(H_N-E_{N-1})\psi_R\rangle \approx\frac12\lVert \nabla f_R\rVert ^2+\langle f_R,\,W f_R\rangle ,\qquad W(\bm{x})=-\frac{Z}{\lvert \bm{x}\rvert }+\int\frac{\rho_\Phi(\bm{y})}{\lvert \bm{x}-\bm{y}\rvert }\mathrm{d}\bm{y}.$$

$\rho_\Phi$ は $N-1$ 電子の密度で、全電荷は $N-1$、遠方で指数関数的に減衰する。したがって遠方では

$$W(\bm{x})=-\frac{Z-N+1}{\lvert \bm{x}\rvert }+\mathcal{O}\Bigl(\frac{1}{\lvert \bm{x}\rvert ^2}\Bigr)\tag{3.15}$$

で、遠方の電子は原子核の電荷 $Z$ が $N-1$ 個の電子に遮蔽された正味の電荷 $Z-N+1$ を感じる。スケーリングにより$\frac12\lVert \nabla f_R\rVert ^2\propto R^{-2}$、$\langle f_R,\,Wf_R\rangle \approx-(Z-N+1)\langle g,\,r^{-1}g\rangle /R$ であり、$Z-N+1\ge1>0$ なら大きな $R$ で $1/R$ の引力が $1/R^2$ の運動エネルギーに勝って期待値が負になる。$R_k=4^kR$ として台の重ならない球殻を無限個とれば、それらが張る任意の有限次元部分空間で $H_N-E_{N-1}$ の2次形式が負になる（台が重ならないので交差項はほぼ0）。min-max 原理（定理 3.23）より、全ての $m$ で $\mu_m<E_{N-1}=\inf\sigma_{\mathrm{ess}}(H_N)$ となり、固有値は無限個ある。難所は、交換項と多重極補正 $\mathcal{O}(\lvert \bm{x}\rvert ^{-2})$ が本当に $1/R$ の主要項に負けることを、反対称化まで込めて示すところにある。