近似の数理 第3章 §3.6 ★★★ 第4章の Rayleigh–Ritz の上界の根拠。試行関数から束縛状態の存在まで証明できる
有限次元:Courant–Fischer の定理
定理 3.22(Courant–Fischer ★★★)
A A A を d × d d\times d d × d のエルミート行列とし、固有値を重複込みで λ 1 ≤ λ 2 ≤ ⋯ ≤ λ d \lambda_1\le\lambda_2\le\cdots\le\lambda_d λ 1 ≤ λ 2 ≤ ⋯ ≤ λ d とする。n = 1 , … , d n=1,\dots,d n = 1 , … , d について
λ n = min V ⊂ C d dim V = n max ψ ∈ V ∥ ψ ∥ = 1 ⟨ ψ , A ψ ⟩ . (3.10) \lambda_n=\min_{\substack{V\subset\mathbb{C}^d\\ \dim V=n}}\ \max_{\substack{\psi\in V\\ \lVert \psi\rVert =1}}\ \langle \psi,\,A\psi\rangle .\tag{3.10} λ n = V ⊂ C d d i m V = n min ψ ∈ V ∥ ψ ∥ = 1 max ⟨ ψ , A ψ ⟩ . ( 3.10 )
証明 固有値 λ j \lambda_j λ j の正規直交固有ベクトルを e j e_j e j とする。
右辺 ≤ λ n \le\lambda_n ≤ λ n :V = span { e 1 , … , e n } V=\operatorname{span}\{e_1,\dots,e_n\} V = span { e 1 , … , e n } とすると、ψ = ∑ j ≤ n c j e j \psi=\sum_{j\le n}c_je_j ψ = ∑ j ≤ n c j e j (∑ ∣ c j ∣ 2 = 1 \sum\lvert c_j\rvert ^2=1 ∑ ∣ c j ∣ 2 = 1 )について⟨ ψ , A ψ ⟩ = ∑ j ≤ n λ j ∣ c j ∣ 2 ≤ λ n \langle \psi,\,A\psi\rangle =\sum_{j\le n}\lambda_j\lvert c_j\rvert ^2\le\lambda_n ⟨ ψ , A ψ ⟩ = ∑ j ≤ n λ j ∣ c j ∣ 2 ≤ λ n 。等号は ψ = e n \psi=e_n ψ = e n で達成されるので、この V V V での最大値はちょうど λ n \lambda_n λ n 。
右辺 ≥ λ n \ge\lambda_n ≥ λ n :任意の n n n 次元部分空間 V V V と、( d − n + 1 ) (d-n+1) ( d − n + 1 ) 次元の W = span { e n , … , e d } W=\operatorname{span}\{e_n,\dots,e_d\} W = span { e n , … , e d } を考える。dim V + dim W = d + 1 > d \dim V+\dim W=d+1>d dim V + dim W = d + 1 > d なので V ∩ W ≠ { 0 } V\cap W\ne\{0\} V ∩ W = { 0 } 。その中の単位ベクトル ψ = ∑ j ≥ n c j e j \psi=\sum_{j\ge n}c_je_j ψ = ∑ j ≥ n c j e j について⟨ ψ , A ψ ⟩ = ∑ j ≥ n λ j ∣ c j ∣ 2 ≥ λ n \langle \psi,\,A\psi\rangle =\sum_{j\ge n}\lambda_j\lvert c_j\rvert ^2\ge\lambda_n ⟨ ψ , A ψ ⟩ = ∑ j ≥ n λ j ∣ c j ∣ 2 ≥ λ n 。よって任意の V V V で max V ≥ λ n \max_V\ge\lambda_n max V ≥ λ n 。
証明の核心は次元の数え上げ「n n n 次元の空間は、余次元 n − 1 n-1 n − 1 の空間と必ず交わる」だけである。λ n \lambda_n λ n は「n n n 次元の部分空間を、Rayleigh 商の最大値が最も小さくなるように選んだときの、その最大値」であり、n n n 番目の固有値を、それより下の固有ベクトルを知らずに特徴づけている。
無限次元への拡張
定理 3.23(min-max 原理 ★★★)
A A A を下に有界な自己共役作用素とし、Σ = inf σ e s s ( A ) \Sigma=\inf\sigma_{\mathrm{ess}}(A) Σ = inf σ ess ( A ) (σ e s s ( A ) = ∅ \sigma_{\mathrm{ess}}(A)=\emptyset σ ess ( A ) = ∅ なら Σ = + ∞ \Sigma=+\infty Σ = + ∞ )とおく。n = 1 , 2 , … n=1,2,\dots n = 1 , 2 , … について
μ n = inf V ⊂ D ( A ) dim V = n sup ψ ∈ V ∥ ψ ∥ = 1 ⟨ ψ , A ψ ⟩ (3.11) \mu_n=\inf_{\substack{V\subset\mathcal{D}(A)\\ \dim V=n}}\ \sup_{\substack{\psi\in V\\ \lVert \psi\rVert =1}}\ \langle \psi,\,A\psi\rangle\tag{3.11} μ n = V ⊂ D ( A ) d i m V = n inf ψ ∈ V ∥ ψ ∥ = 1 sup ⟨ ψ , A ψ ⟩ ( 3.11 )
と定める。このとき各 n n n について次のどちらか一方が成り立つ。
(a) Σ \Sigma Σ より下に(重複込みで)少なくとも n n n 個の固有値があり、μ n \mu_n μ n は下から n n n 番目の固有値である。
(b) μ n = Σ \mu_n=\Sigma μ n = Σ で、Σ \Sigma Σ より下の固有値は高々 n − 1 n-1 n − 1 個である。このとき m ≥ n m\ge n m ≥ n の全てで μ m = Σ \mu_m=\Sigma μ m = Σ 。
証明 Σ \Sigma Σ より下の固有値を重複込みで E 1 ≤ E 2 ≤ ⋯ E_1\le E_2\le\cdots E 1 ≤ E 2 ≤ ⋯ (個数 K ≤ ∞ K\le\infty K ≤ ∞ )、正規直交固有ベクトルを e j e_j e j とする。Σ \Sigma Σ より下には離散スペクトルしか無いので、スペクトル定理により Ran P ( − ∞ , λ ) ( A ) \operatorname{Ran} P_{(-\infty,\lambda)}(A) Ran P ( − ∞ , λ ) ( A ) は、λ ≤ Σ \lambda\le\Sigma λ ≤ Σ なら E j < λ E_j<\lambda E j < λ を満たす e j e_j e j で張られる。
n ≤ K n\le K n ≤ K のとき λ = E n \lambda=E_n λ = E n 、n > K n>K n > K のとき λ = Σ \lambda=\Sigma λ = Σ とおく。
μ n ≥ λ \mu_n\ge\lambda μ n ≥ λ :E j < λ E_j<\lambda E j < λ を満たす j j j は高々 n − 1 n-1 n − 1 個なので、Ran P ( − ∞ , λ ) ( A ) \operatorname{Ran} P_{(-\infty,\lambda)}(A) Ran P ( − ∞ , λ ) ( A ) は高々 n − 1 n-1 n − 1 次元である。任意の n n n 次元の V V V はこれと直交する単位ベクトル ψ \psi ψ を含み(有限次元の線形代数)、スペクトル定理からψ ∈ Ran P [ λ , ∞ ) ( A ) \psi\in\operatorname{Ran} P_{[\lambda,\infty)}(A) ψ ∈ Ran P [ λ , ∞ ) ( A ) について ⟨ ψ , A ψ ⟩ ≥ λ \langle \psi,\,A\psi\rangle \ge\lambda ⟨ ψ , A ψ ⟩ ≥ λ 。よって sup V ≥ λ \sup_V\ge\lambda sup V ≥ λ 。
μ n ≤ λ \mu_n\le\lambda μ n ≤ λ :n ≤ K n\le K n ≤ K なら V = span { e 1 , … , e n } V=\operatorname{span}\{e_1,\dots,e_n\} V = span { e 1 , … , e n } で sup V = E n \sup_V=E_n sup V = E n 。n > K n>K n > K なら、任意の ε > 0 \varepsilon >0 ε > 0 でRan P ( − ∞ , Σ + ε ) ( A ) \operatorname{Ran} P_{(-\infty,\Sigma+\varepsilon )}(A) Ran P ( − ∞ , Σ + ε ) ( A ) は無限次元(Σ ∈ σ e s s \Sigma\in\sigma_{\mathrm{ess}} Σ ∈ σ ess )なので、その中から n n n 次元の V V V (D ( A ) \mathcal{D}(A) D ( A ) の中にとれる)を選べば sup V ≤ Σ + ε \sup_V\le\Sigma+\varepsilon sup V ≤ Σ + ε 。
以上で μ n = λ \mu_n=\lambda μ n = λ 。n > K n>K n > K の場合が (b)、n ≤ K n\le K n ≤ K の場合が (a) である。
有限次元版との違いは二点である。一つは min \min min が inf \inf inf になること(真性スペクトルの下端は一般に固有値でなく、達成されない)。もう一つは、次元の数え上げを「スペクトル射影の像の次元」に置き換えるためにスペクトル定理が要ることで、ここが無限次元の本質的な一手である。なお、(3.11) の V V V は D ( A ) = H 2 \mathcal{D}(A)=H^2 D ( A ) = H 2 より広い形式定義域 (原子・分子では H 1 H^1 H 1 、運動エネルギーが有限な関数)からとってもよく、同じ結論が成り立つ。量子化学の試行関数は2階微分が2乗可積分である必要はなく、運動エネルギーが有限なら十分である。
系 3.24(Rayleigh–Ritz の上界(Hylleraas–Undheim–MacDonald) ★★★)
V ⊂ D ( A ) V\subset\mathcal{D}(A) V ⊂ D ( A ) (または形式定義域)を m m m 次元部分空間とし、A A A を V V V に制限した m × m m\times m m × m 行列( ⟨ v i , A v j ⟩ ) (\langle v_i,\,Av_j\rangle ) (⟨ v i , A v j ⟩) (v i v_i v i は V V V の正規直交基底)の固有値を ν 1 ≤ ⋯ ≤ ν m \nu_1\le\cdots\le\nu_m ν 1 ≤ ⋯ ≤ ν m とする。このとき ν n ≥ μ n \nu_n\ge\mu_n ν n ≥ μ n (n ≤ m n\le m n ≤ m )。特に ν n < Σ \nu_n<\Sigma ν n < Σ なら、A A A は Σ \Sigma Σ より下に少なくとも n n n 個の固有値をもち、ν n \nu_n ν n は n n n 番目の固有値の上界である。
証明 有限次元の Courant–Fischer を V V V 上で使うと ν n = min W ⊂ V , dim W = n max W ⟨ ψ , A ψ ⟩ \nu_n=\min_{W\subset V,\dim W=n}\max_W\langle \psi,\,A\psi\rangle ν n = min W ⊂ V , d i m W = n max W ⟨ ψ , A ψ ⟩ 。V V V の部分空間は D ( A ) \mathcal{D}(A) D ( A ) の部分空間でもあるので、D ( A ) \mathcal{D}(A) D ( A ) 全体での inf \inf inf はこれ以下であり ν n ≥ μ n \nu_n\ge\mu_n ν n ≥ μ n 。ν n < Σ \nu_n<\Sigma ν n < Σ なら μ n < Σ \mu_n<\Sigma μ n < Σ なので定理 3.23 の (b) は起きず (a) が成り立つ。
この系が第4章の主役である。基底関数を有限個選んで行列を対角化する計算(LCAO・CI・有限要素法)は、基底を選んだ時点で全ての固有値について上界 を与える。上界であることは基底の選び方によらず保証され、基底を増やすと V V V が大きくなって ν n \nu_n ν n は単調に下がる。下がった先が真の固有値に収束するかどうか、その速さはどうかが第4章の問題である。もう一つ大事なのは後半の主張で、試行関数の計算だけから束縛状態の存在が証明できる 。エネルギーの上界が真性スペクトルの下端 Σ \Sigma Σ を下回れば、その下に本物の固有値がある。Σ \Sigma Σ が何であるかを教えるのが次節の HVZ 定理であり、二つを組み合わせると「原子が束縛状態をもつ」ことの証明になる。
真性スペクトルの上に出た Ritz 値
ν n > Σ \nu_n>\Sigma ν n > Σ のとき、ν n \nu_n ν n は「Σ \Sigma Σ の上にある何かの固有値の上界」ではない。μ n = Σ \mu_n=\Sigma μ n = Σ なので、ν n \nu_n ν n は単に Σ \Sigma Σ の上界である。有限基底の計算で連続スペクトルの領域にも離散的な Ritz 値が並ぶが、それは箱で規格化された散乱状態の擬似的な離散化であり、基底を増やすと Σ \Sigma Σ の上で密に詰まっていく。これを束縛状態と読み違えるのが典型的な誤りである。ヘリウムの二電子励起状態のような共鳴(真性スペクトルに埋め込まれた準安定状態)を有限基底で扱うときは、複素スケーリングなど別の道具が要る。
例題 3.6 水素原子の変分計算と min-max の上界 ★★★
オリジナル [標準的な題材を自作]
H = − 1 2 Δ − 1 / r H=-\frac12\Delta-1/r H = − 2 1 Δ − 1/ r (水素原子)について、次の規格化された1パラメータの試行関数で E ( ⋅ ) = ⟨ ψ , H ψ ⟩ E(\cdot)=\langle \psi,\,H\psi\rangle E ( ⋅ ) = ⟨ ψ , H ψ ⟩ を最小化せよ。
(1) ψ α = ( α 3 / π ) 1 / 2 e − α r \psi_\alpha=(\alpha^3/\pi)^{1/2}\mathrm{e}^{-\alpha r} ψ α = ( α 3 / π ) 1/2 e − α r 。
(2) ϕ β = ( 2 β / π ) 3 / 4 e − β r 2 \phi_\beta=(2\beta/\pi)^{3/4}\mathrm{e}^{-\beta r^2} ϕ β = ( 2 β / π ) 3/4 e − β r 2 (ガウス関数)。
(3) 二つの結果を真の基底エネルギーと比べ、min-max 原理(系 3.24 )がどこまで保証しているかを述べよ。
解答 (1) 例題 3.3 より E ( α ) = α 2 / 2 − α E(\alpha)=\alpha^2/2-\alpha E ( α ) = α 2 /2 − α 、最小は α = 1 \alpha=1 α = 1 で E = − 1 / 2 E=-1/2 E = − 1/2 。
(2) ϕ β \phi_\beta ϕ β について、∇ ϕ β = − 2 β x ϕ β \nabla\phi_\beta=-2\beta\bm{x}\phi_\beta ∇ ϕ β = − 2 β x ϕ β なので1 2 ∫ ∣ ∇ ϕ β ∣ 2 = 2 β 2 ⟨ ϕ β , r 2 ϕ β ⟩ = 2 β 2 ⋅ 3 4 β = 3 β 2 \frac12\int\lvert \nabla\phi_\beta\rvert ^2=2\beta^2\langle \phi_\beta,\,r^2\phi_\beta\rangle =2\beta^2\cdot\frac{3}{4\beta}=\frac{3\beta}{2} 2 1 ∫ ∣ ∇ ϕ β ∣ 2 = 2 β 2 ⟨ ϕ β , r 2 ϕ β ⟩ = 2 β 2 ⋅ 4 β 3 = 2 3 β (∣ ϕ β ∣ 2 \lvert \phi_\beta\rvert ^2 ∣ ϕ β ∣ 2 は分散 1 / ( 4 β ) 1/(4\beta) 1/ ( 4 β ) の3次元正規分布)。また⟨ ϕ β , r − 1 ϕ β ⟩ = ( 2 β / π ) 3 / 2 4 π ∫ 0 ∞ r e − 2 β r 2 d r = ( 2 β / π ) 3 / 2 π β = 2 2 β / π \langle \phi_\beta,\,r^{-1}\phi_\beta\rangle =(2\beta/\pi)^{3/2}4\pi\int_0^\infty r\mathrm{e}^{-2\beta r^2}\mathrm{d} r=(2\beta/\pi)^{3/2}\frac{\pi}{\beta}=2\sqrt{2\beta/\pi} ⟨ ϕ β , r − 1 ϕ β ⟩ = ( 2 β / π ) 3/2 4 π ∫ 0 ∞ r e − 2 β r 2 d r = ( 2 β / π ) 3/2 β π = 2 2 β / π 。よって
E ( β ) = 3 β 2 − 2 2 β π . E(\beta)=\frac{3\beta}{2}-2\sqrt{\frac{2\beta}{\pi}}. E ( β ) = 2 3 β − 2 π 2 β .
E ′ ( β ) = 3 2 − 2 π β = 0 E'(\beta)=\frac32-\sqrt{\frac{2}{\pi\beta}}=0 E ′ ( β ) = 2 3 − π β 2 = 0 より β = 8 9 π \beta=\frac{8}{9\pi} β = 9 π 8 、E = 4 3 π − 8 3 π = − 4 3 π ≈ − 0.4244 E=\frac{4}{3\pi}-\frac{8}{3\pi}=-\frac{4}{3\pi}\approx-0.4244 E = 3 π 4 − 3 π 8 = − 3 π 4 ≈ − 0.4244 。
(3) 真の基底エネルギーは − 1 / 2 -1/2 − 1/2 。(1) は試行関数の族が真の基底状態を含むので正確に一致し、(2) は − 0.4244 > − 0.5 -0.4244>-0.5 − 0.4244 > − 0.5 で上界にとどまる。系 3.24 (n = 1 n=1 n = 1 、m = 1 m=1 m = 1 )が保証するのは「どちらの値も基底エネルギー以上」ということだけで、どれだけ近いかは何も言わない。ガウス関数は原点で尖らず(カスプが無い)、遠方で速く減衰しすぎるため、真の e − r \mathrm{e}^{-r} e − r を1つでは表せない。それでも − 0.4244 < 0 = Σ -0.4244<0=\Sigma − 0.4244 < 0 = Σ なので、ガウス関数1つの計算だけで「水素原子に束縛状態が存在する」ことは証明できる。ガウス関数の個数を増やしたときに誤差がどう減るか(指数関数的でなく、カスプのせいで遅い)は第4章で扱う(検算スクリプト)。
AI(Claude)が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先:support@tecktom.com