この章のまとめ

(1) $\psi\in H^1(\mathbb{R})$ は連続で遠方で0に近づくので、$\lvert \psi(0)\rvert ^2=-\int_0^\infty\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} x}\lvert \psi\rvert ^2\mathrm{d} x\le2\int_0^\infty\lvert \psi\rvert \lvert \psi'\rvert \mathrm{d} x$。同様に $\lvert \psi(0)\rvert ^2=\int_{-\infty}^0\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} x}\lvert \psi\rvert ^2\mathrm{d} x\le2\int_{-\infty}^0\lvert \psi\rvert \lvert \psi'\rvert \mathrm{d} x$。2式を足して2で割り、Cauchy–Schwarz を使うと

$$\lvert \psi(0)\rvert ^2\le\int_{\mathbb{R}}\lvert \psi\rvert \lvert \psi'\rvert \mathrm{d} x\le\lVert \psi\rVert \,\lVert \psi'\rVert .$$

$s=\lVert \psi'\rVert$ とおくと $\langle \psi,\,H\psi\rangle \ge\frac12s^2-g\lVert \psi\rVert s=\frac12(s-g\lVert \psi\rVert )^2-\frac{g^2}{2}\lVert \psi\rVert ^2\ge-\frac{g^2}{2}\lVert \psi\rVert ^2$。$H$ は下に有界で（土台の2番目）、下界 $-g^2/2$ は例題 3.5 の固有値と一致する。水素型原子の完全平方（命題 3.17）と同じく、平方完成で正確な下界が出る例である。

(2) $\lvert \phi_\beta\rvert ^2$ は分散 $1/(4\beta)$ の正規分布の密度なので $\int x^2\lvert \phi_\beta\rvert ^2=1/(4\beta)$。$\phi_\beta'=-2\beta x\phi_\beta$ より$\frac12\lVert \phi_\beta'\rVert ^2=\frac12\cdot4\beta^2\cdot\frac{1}{4\beta}=\frac{\beta}{2}$。また $\lvert \phi_\beta(0)\rvert ^2=\sqrt{2\beta/\pi}$。よって

$$E(\beta)=\frac{\beta}{2}-g\sqrt{\frac{2\beta}{\pi}},\qquad E'(\beta)=\frac12-\frac{g}{\sqrt{2\pi\beta}}=0\ \Longrightarrow\ \beta=\frac{2g^2}{\pi},$$

最小値は $E=\frac{g^2}{\pi}-g\cdot\frac{2g}{\pi}=-\frac{g^2}{\pi}\approx-0.3183\,g^2$。

(3) $H$ は自己共役（土台の1番目。例題 3.5 で定義域ごと定めた）で、$\sigma_{\mathrm{ess}}(H)=[0,\infty)$（土台の3番目）。min-max 原理（土台の5番目）から$\mu_1=\inf_{\lVert \psi\rVert =1}\langle \psi,\,H\psi\rangle \le-g^2/\pi<0=\inf\sigma_{\mathrm{ess}}(H)$ なので、$\mu_1$ は離散固有値であり、束縛状態が存在する。(1) と合わせると

$$-\frac{g^2}{2}\le E_1\le-\frac{g^2}{\pi}.$$

上界は真の値 $-g^2/2$ の $2/\pi\approx0.64$ 倍にとどまる。原点で $\psi'$ が跳ぶ真の固有関数 $\mathrm{e}^{-g\lvert x\rvert }$ を滑らかなガウス関数1つでは表せないからで、例題 3.6 のカスプと同じ事情である。奇関数 $x\mathrm{e}^{-\beta x^2}$ は $\psi(0)=0$ なので $\langle \psi,\,H\psi\rangle =\frac12\lVert \psi'\rVert ^2>0$ となり、第2固有値の上界として $0$ 以上の値しか得られない。min-max はこのとき何も主張せず、束縛状態がただ1つという例題 3.5 の結論と矛盾しない（検算スクリプト）。

(1) $\lvert V_R\rvert$ は $r=0$ で最大値 $3Z/(2R)$ をとるので、$V_R$ は有界な掛け算作用素で、$\lVert V_R\psi\rVert \le\frac{3Z}{2R}\lVert \psi\rVert$。Kato–Rellich の定理（定理 3.15）を $A=-\frac12\Delta$（$H^2$ 上で自己共役）、$B=V_R$、$a=0$、$b=3Z/(2R)$ で使うと、$H_R$ は $H^2(\mathbb{R}^3)$ 上で自己共役である。点電荷の $H$ も加藤の定理（定理 3.16）で同じ $H^2$ 上で自己共役なので、$H$ と $H_R$ は同じ定義域をもち、$W=H_R-H$ は $H^2$ の上で意味をもつ。

(2) $r\ge R$ では $W=0$。$r<R$ では $u=r/R\in(0,1)$ として

$$W=\frac{Z}{r}-\frac{Z(3R^2-r^2)}{2R^3}=\frac{Z}{2Ru}\bigl(2-3u+u^3\bigr)=\frac{Z}{2Ru}(1-u)^2(u+2)\ge0.$$

原子核の電荷が広がると、原子核の内側に入った電子が感じる引力は点電荷より弱くなるということである。よって任意の $\psi\in H^2$ で$\langle \psi,\,H_R\psi\rangle =\langle \psi,\,H\psi\rangle +\langle \psi,\,W\psi\rangle \ge\langle \psi,\,H\psi\rangle \ge-\frac{Z^2}{2}\lVert \psi\rVert ^2$（命題 3.17）。下限をとって $E_R\ge-Z^2/2$。

(3) $W\ge0$ と $\mathrm{e}^{-2Zr}\le1$ より

$$\begin{aligned}\langle \psi_{1s},\,W\psi_{1s}\rangle &=4Z^3\int_0^R r^2W(r)\mathrm{e}^{-2Zr}\mathrm{d} r\le4Z^3\int_0^R\Bigl(Zr-\frac{Z(3R^2r^2-r^4)}{2R^3}\Bigr)\mathrm{d} r\\ &=4Z^4\Bigl(\frac{R^2}{2}-\frac{2R^2}{5}\Bigr)=\frac25Z^4R^2.\end{aligned}$$

系 3.24（$n=m=1$、1次元の部分空間 $\mathrm{span}\{\psi_{1s}\}$）から $\mu_1(H_R)\le\langle \psi_{1s},\,H_R\psi_{1s}\rangle =-\frac{Z^2}{2}+\langle \psi_{1s},\,W\psi_{1s}\rangle \le-\frac{Z^2}{2}+\frac25Z^4R^2$。(2) と合わせて求める挟み撃ちを得る。$V_R$ は有界で遠方で0に近づくので、本文の水素型原子と同じく $V_R(H_0+\mathrm{i})^{-1}$ はコンパクトで、Weyl の定理（定理 3.21）から $\sigma_{\mathrm{ess}}(H_R)=[0,\infty)$。上界が負になる条件は $\frac25Z^4R^2<\frac{Z^2}{2}$、すなわち $(ZR)^2<\frac54$ で、このとき $\mu_1<\inf\sigma_{\mathrm{ess}}(H_R)$ なので $E_R=\mu_1$ は離散固有値である。相対的なずれは $\frac{(2/5)Z^4R^2}{Z^2/2}=\frac45(ZR)^2$ 以下で、小さいパラメータは原子核の半径と $1s$ 軌道の半径 $1/Z$ の比 $ZR$ である。

(4) $R=1.086/52918=2.052\times10^{-5}$。$\frac25R^2=1.685\times10^{-10}$ hartree $=4.58\times10^{-9}$ eV（周波数に直すと約 1.1 MHz）。基底エネルギー $-\frac12$ hartree に対する相対的なずれは $3.4\times10^{-10}$ 以下である。$ZR\ll1$ なので $\mathrm{e}^{-2Zr}\approx1$ の近似は $r<R$ の範囲でほぼ正確で、この上界は1次の摂動のずれそのものにほぼ一致する（検算スクリプト）。水素の精密分光ではこの大きさのずれが測られ、陽子の半径を決める手段になっている。

(5) Stone の定理（定理 3.11）から $\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Ht}$、$\mathrm{e}^{-\mathrm{i} H_Rt}$ はユニタリで、$H^2$ を保ち、$H^2$ の元に対して $t$ で微分できる。$\psi_{1s}\in H^2$ について

$$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t}\Bigl(\mathrm{e}^{\mathrm{i} H_Rt}\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Ht}\psi_{1s}\Bigr)=\mathrm{i}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} H_Rt}(H_R-H)\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Ht}\psi_{1s}=\mathrm{i}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} H_Rt}W\mathrm{e}^{\mathrm{i} Z^2t/2}\psi_{1s}.$$

右辺のノルムは時刻によらず $\lVert W\psi_{1s}\rVert$ である。$0$ から $t$ まで積分し、左からユニタリ $\mathrm{e}^{-\mathrm{i} H_Rt}$ を掛けてもノルムは変わらないので

$$\lVert \mathrm{e}^{-\mathrm{i} Ht}\psi_{1s}-\mathrm{e}^{-\mathrm{i} H_Rt}\psi_{1s}\rVert =\lVert \mathrm{e}^{\mathrm{i} H_Rt}\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Ht}\psi_{1s}-\psi_{1s}\rVert \le t\,\lVert W\psi_{1s}\rVert .$$

さらに $\mathrm{e}^{-2Zr}\le1$ と $u=r/R$ で

$$\lVert W\psi_{1s}\rVert ^2\le4Z^3\int_0^R r^2W^2\mathrm{d} r=4Z^5R\int_0^1\Bigl(1-\frac{3u}{2}+\frac{u^3}{2}\Bigr)^2\mathrm{d} u=4Z^5R\cdot\frac{33}{140}=\frac{33}{35}Z^5R.$$

第2章の連続依存の評価は「残差 × 増幅率 $\mathrm{e}^{Lt}$」の形をしていた。ここでも残差は $W\psi_{1s}$ だが、時間発展がユニタリなので増幅率は1で、誤差は時間に比例してしか増えない。第2章で述べた「構造があると増幅率を下げられる」の例で、その構造が自己共役性（Stone の定理）である。なお状態の残差は $R^{1/2}$ の大きさで、(3) のエネルギーのずれ $R^2$ よりずっと大きい。$W$ は原点で $Z/r$ のように大きく、$W\psi_{1s}$ のノルムはその狭い領域で決まるのに対し、エネルギーのずれは $W$ を体積 $R^3$ の範囲で平均した量だからである。

(6) 点電荷で計算することは、$R$ を含む問題の族 $P_R$ で $R\to0$ の極限の問題 $P_0$ を解くことなので、B 型（極限）の近似である。小さいパラメータは $ZR$ で、(2)(3) の挟み撃ち $0\le E_R-(-\frac{Z^2}{2})\le\frac45(ZR)^2\cdot\frac{Z^2}{2}$ がその誤差評価になっている。一方 (3) の上界そのものは、$H_R$ の固有値を1次元の部分空間 $\mathrm{span}\{\psi_{1s}\}$ への射影で評価したもので、A 型（射影）の評価である。B 型の近似の誤差を、A 型の上界と下に有界性の下界で挟んで証明した、という組み立てになっている。