近似の数理 第4章 §4.2 ★★★ LCAO・基底展開・CI がすべて上界を与え、基底を足すと必ず下がることの証明
min-max 原理の再掲
量子力学で欲しいのは連立方程式の解ではなく、ハミルトニアン H の固有値である。第3章で扱った道具のうち、ここで使うものを再掲する。H は自己共役で下に有界とし、その二次形式をq(ψ)=⟨ψ,Hψ⟩ と書く(ψ が H の定義域に入らなくても、運動エネルギーとポテンシャルエネルギーが有限なら q(ψ) は部分積分した形で意味を持つ。そういう ψ の集合を形式定義域 Q(H) と呼ぶ)。
定理 4.5(min-max 原理(第3章)★★★)
k=1,2,… について
μk:=L⊂Q(H)dimL=kinf ψ∈L, ψ=0max∥ψ∥2q(ψ)(4.5)
と置く。μk が本質的スペクトルの下端 infσess(H) より小さければ、μk は H の下から k 番目の固有値(多重度を込めて数える)である。そうでなければ μk=infσess(H) で、以後の μk+1,… もすべてこの値になる。
水素原子なら μ1=−1/2、μ2=⋯=μ5=−1/8、……と固有値が並び、それらは infσess=0 に集積する。「k 次元の部分空間をうまく選んで、その中の最悪の Rayleigh 商をできるだけ下げる」と、その下限が k 番目の固有値になる、というのがこの定理の中身で、固有ベクトルを知らなくても固有値を特徴づけられる点が要である。
Ritz の手続きと一般化固有値問題
部分空間 Vn=span{ϕ1,…,ϕn}⊂Q(H) を選び、Rayleigh 商を Vn の上だけで考える。ψ=∑jcjϕj を代入すると
∥ψ∥2q(ψ)=∑ijciSijcj∑ijciHijcj,Hij=⟨ϕi,Hϕj⟩,Sij=⟨ϕi,ϕj⟩
となる(Hij は Hϕj が定義できないときも二次形式の意味で定める)。この比を c について停留させる条件は、分子と分母の ci による微分を比べて
j∑Hijcj=Ej∑SijcjすなわちHc=ESc(4.6)
である。これを一般化固有値問題と呼び、その固有値を小さい順に E1(n)≤E2(n)≤⋯≤En(n) と書く(Ritz 値)。
重なり行列 S が出る理由は、基底が正規直交でないことに尽きる。原子軌道やガウス関数は互いに重なっているのでS は単位行列でない。S は Gram 行列 Sij=⟨ϕi,ϕj⟩ で、cTSc=∥∑cjϕj∥2 だから、基底が一次独立である限り正定値である。正定値なので Cholesky 分解 S=LL† ができ、y=L†c と変数を取り替えれば L−1HL−†y=Ey という普通のエルミート行列の固有値問題になる。これは基底をGram–Schmidt 法で正規直交化してから H を行列表示することと同じである。逆に、基底がほとんど一次従属になると S の最小固有値が 0 に近づき、この変換が数値的に不安定になる。ガウス基底を増やしすぎたときに計算が壊れるのはこのためである。
定理 4.6(Ritz 値は上界 ★★★)
Vn⊂Q(H) のとき、すべての k≤n について Ek(n)≥μk。とくに基底状態エネルギーの近似値は真の値より下にならない。
証明
有限次元の空間 Vn 上のエルミート形式についても min-max 原理が成り立つ(線型代数の Courant–Fischer の定理。次の定理の証明の中で示す)。それによれば
Ek(n)=L⊂VndimL=kmin ψ∈Lmax∥ψ∥2q(ψ).
右辺の L は Vn の部分空間に限られているが、(4.5) の L は Q(H) の任意の部分空間を動く。同じ量の下限を広い集合でとれば小さくなるか等しいので、Ek(n)≥μk である。
系 4.7(単調性 ★★★)
Vn⊂Vn+1(基底を1つ足す)なら Ek(n+1)≤Ek(n)(k≤n)。
証明
上の証明と同じく、Vn+1 の中で min をとる方が Vn の中でとるより小さいか等しい。
上界性は基底状態だけでなくすべての励起状態について成り立つ。これは自明でない。素朴に「第1励起状態は基底状態と直交する関数の中で Rayleigh 商を最小化したもの」と考えると、近似の基底状態との直交しか課せないので、真の基底状態の成分が混ざって上界性が崩れそうに見える。min-max の形にすると、この心配が要らないことがはっきりする。
交互定理(Hylleraas–Undheim–MacDonald の定理)
基底を1つ足したとき、Ritz 値は単に下がるだけでなく、古い Ritz 値の間に1つずつ入るように並び直す。
定理 4.8(Cauchy の交互定理 ★★★)
Vn⊂Vn+1 なら
E1(n+1)≤E1(n)≤E2(n+1)≤E2(n)≤⋯≤En(n)≤En+1(n+1).
量子化学ではこれを Hylleraas–Undheim の定理、あるいは Hylleraas–Undheim–MacDonald の定理と呼ぶ。
証明
Vn+1 に内積 ⟨⋅,⋅⟩ を入れたまま、二次形式 q を表すエルミート行列を考える(S に関して正規直交化した基底で書けば普通のエルミート行列 A になり、Ritz 値はその固有値である)。
段階1:有限次元の min-max。A の固有値を λ1≤⋯≤λm、正規直交固有ベクトルを u1,…,um とする。任意の k 次元部分空間 L は、m−k+1 次元の空間 W=span{uk,…,um} と 0 でないベクトルを共有する(次元の和が m+1>m だから)。その共通のベクトル ψ=∑j≥kajuj ではq(ψ)/∥ψ∥2=∑j≥kλj∣aj∣2/∑∣aj∣2≥λk なので、maxL≥λk。一方 L=span{u1,…,uk} では max=λk。よって λk=mindimL=kmaxψ∈Lq(ψ)/∥ψ∥2。段階2:左の不等式 Ek(n+1)≤Ek(n)。min-max 形で、Vn の k 次元部分空間は Vn+1 の k 次元部分空間でもあるので、Vn+1 での min の方が小さいか等しい(系4.7と同じ)。
段階3:右の不等式 Ek(n)≤Ek+1(n+1)。Vn+1 の任意の (k+1) 次元部分空間 L をとる。L と Vn はともに Vn+1(次元 n+1)の部分空間なので、dim(L∩Vn)≥(k+1)+n−(n+1)=k である。そこで L∩Vn の中に k 次元部分空間 L′ をとると、L′⊂L なのでmaxψ∈LR(ψ)≥maxψ∈L′R(ψ)(R は Rayleigh 商)、そして L′ は Vn の k 次元部分空間なので段階1の min-max から maxψ∈L′R(ψ)≥Ek(n) である。L について min をとれば、左辺はVn+1 での min-max、すなわち Ek+1(n+1) になり、Ek+1(n+1)≥Ek(n) を得る。
交互定理の物理的な意味
基底を1つ足すと、新しい Ritz 値は古い Ritz 値の隙間にちょうど1つずつ入り、一番上に1つ新しい値が加わる。したがって「基底を足したら、ある準位だけが急に下がって下の準位を追い越す」ことは起こらない。k 番目の Ritz 値は、基底をどれだけ増やしても、k 番目の真の固有値より下には行かず、(k−1) 番目の古い Ritz 値より下にも行かない。量子化学で励起状態のエネルギーを変分的に求めるとき、k 番目の根をそのまま k 番目の状態の上界として扱ってよい根拠がこの定理である。
収束
上界と単調性だけでは、Ritz 値が真の値に近づくかどうかは分からない。基底をいくら増やしても、真の固有関数を表すのに必要な方向が永久に欠けていれば、上界のまま止まってしまう。収束を保証するのは「部分空間の列が、形式定義域を埋め尽くす」という条件である。
定理 4.9(Ritz 値の収束 ★★★)
V1⊂V2⊂⋯⊂Q(H) とし、二次形式のノルム ∥ψ∥q2:=q(ψ)+(c+1)∥ψ∥2(c は H≥−c となる定数)について ⋃nVn が Q(H) で稠密であるとする。μk<infσess(H) ならば Ek(n)→μk(n→∞)。
証明
μ1,…,μk に属する正規直交固有関数 ψ1,…,ψk をとる。稠密性から、各 ψj に ∥⋅∥q で収束する vj(n)∈Vn がとれる。n が十分大きければ v1(n),…,vk(n) は一次独立で、その張る k 次元空間 Ln⊂Vn を min-max に入れると Ek(n)≤maxψ∈LnR(ψ) である。ψ=∑ajvj(n) の Rayleigh 商は、分子 ∑aiajq(vi(n),vj(n)) も分母もq ノルムでの収束により ∑∣aj∣2μj と ∑∣aj∣2 に一様に(a の単位球上で)近づくので、maxLnR→μk。上界性 Ek(n)≥μk と合わせて Ek(n)→μk を得る。
稠密性の条件は、物理の言葉では「基底が完備である」ことに当たる。ただし完備性を測るノルムがL2 ではなく運動エネルギーを含む ∥⋅∥q であることに注意する。L2 の意味で完備でも、運動エネルギーまで含めて近似できなければエネルギーは収束しない。
本質的スペクトルの上に出る Ritz 値
定理4.6と定理4.9は、本質的スペクトルの下にある固有値(束縛状態)についてだけ意味を持つ。水素原子を n 個の基底で解くと n 個の Ritz 値が出るが、そのうち 0 より上にあるものは束縛状態ではなく、連続スペクトル(散乱状態)を有限の基底で「箱に閉じ込めて」離散化した値にすぎない。基底を変えるとその値はいくらでも動く。また 0 より下の Ritz 値でも、高い番号のものは μk がまだ infσess に集積する途中なので、収束は遅い。「Ritz 値が出たから束縛状態がある」とは言えない。
例題 4.2 箱の中の粒子で上界と交互定理を確かめる ★★
オリジナル[標準的な題材を自作]
H=−dx2d2 を (0,1) 上で ψ(0)=ψ(1)=0 のもとで考える。固有値は (mπ)2(m=1,2,…)で、x=1/2 について対称な固有関数の固有値は π2≈9.8696、9π2≈88.83、……である。
- ϕ1=x(1−x) 1個で Ritz 法を行え。
- ϕ2=x2(1−x)2 を加えた2個で一般化固有値問題を解け。
- (1)(2) の結果が上界性と交互定理を満たすことを確かめよ。
解答
(1) ∫01ϕ12dx=1/30、∫01(ϕ1′)2dx=∫01(1−2x)2dx=1/3 より E1(1)=(1/3)/(1/30)=10。真の値 π2=9.8696 より 1.3% 大きい。
(2) 同様に積分して
S=(1/301/1401/1401/630),H=(1/31/151/152/105).
det(H−ES)=0 を整理すると (E2−112E+1008)/529200=0 となり、E1,2(2)=56∓4133、すなわち E1(2)=9.869750、E2(2)=102.13 である(検算スクリプト)。
(3) 上界性:E1(2)=9.869750≥π2=9.869604、E2(2)=102.13≥9π2=88.83。基底が対称な関数だけなので、比較する真の固有値は対称な状態の π2,9π2 である(反対称な 4π2 の状態とはH も S も行列要素が 0 で結合しないので、対称な部分空間の中で min-max を使えばよい)。交互定理:E1(2)=9.870≤E1(1)=10≤E2(2)=102.1。
基底を1つ足しただけで基底状態の誤差は 1.3×10−2 から 1.5×10−5(相対誤差)へ約3桁縮んだ。一方で E2(2) は真の値から 15% も離れている。2個の基底は基底状態を表すのに使われ、第2の対称状態を表す自由度はほとんど残っていない。上界性はすべての準位に成り立つが、精度は準位ごとにまったく違う。
AI(Claude)が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先:support@tecktom.com