状態方程式と第2ビリアル係数

統計熱力学入門　第6章 §6.3　★★★ $pV\simeq N k_{\mathrm{B}} T(1\pm2^{-5/2}\dfrac{N}{V}\lambda_T^{3})$。統計に由来する量子補正の到達点。

圧力は式(5.15)の第2式から $\dfrac{p\lambda_T^3}{ k_{\mathrm{B}} T}=\operatorname{Li}_{5/2}^{\mp}(z)=z\mp\dfrac{z^2}{2^{5/2}}+\cdots$である。$pV/N k_{\mathrm{B}} T$ を作るには、これを式(6.7)で割ればよい：

$$\frac{pV}{N k_{\mathrm{B}} T}=\frac{\operatorname{Li}_{5/2}^{\mp}(z)}{\operatorname{Li}_{3/2}^{\mp}(z)} =\frac{z\mp z^2/2^{5/2}}{z\mp z^2/2^{3/2}} \simeq\Big(1\mp\tfrac{z}{2^{5/2}}\Big)\Big(1\pm\tfrac{z}{2^{3/2}}\Big) \simeq 1\pm z\Big(\tfrac{1}{2^{3/2}}-\tfrac{1}{2^{5/2}}\Big).$$

括弧内は $2^{-3/2}(1-\tfrac12)=2^{-5/2}$ にまとまる。最低次では $z\simeq\dfrac{N}{V}\lambda_T^{3}$ としてよいから、

この量子補正は相互作用に由来しない純粋な統計効果であり、「交換相互作用」の最も簡単な現れとして理解できる。