Sommerfeld 展開・エネルギーと比熱

統計熱力学入門　第7章 §7.3　★★★ Sommerfeld 展開→$\mu(T)$・$C=\tfrac{\pi^2}{2}N k_{\mathrm{B}} T/T_{\mathrm F}$。金属電子比熱の核心。

有限だが十分低温 $k_{\mathrm{B}} T\ll\varepsilon_{\mathrm{F}}$ では、Fermi 分布の「なまり」は Fermi 面のごく近傍（幅 $\sim k_{\mathrm{B}} T$）に限られる。この事実を定量化するのが Sommerfeld 展開で、まずその形を導く。

展開の導出（$\mu$ 基準）。$\varepsilon<0$ で $h(\varepsilon)=0$ となる $h$ に対し$I=\int_0^\infty h\,f_{\mathrm F}\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon=\int_{-\infty}^\infty h\,f_{\mathrm F}\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon$ を考える（下限を $-\infty$ にできるのは $h=0\,(\varepsilon<0)$ だから）。$H(\varepsilon)\equiv\int_{-\infty}^\varepsilon h\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon'$（$H'=h$、$H(-\infty)=0$）で部分積分すると、境界項は $H(-\infty)=0$ と $f(+\infty)=0$ で消え、$I=-\int_{-\infty}^\infty H\,f'\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon$。ここで $-f'=-\partial f/\partial\varepsilon$ は $\varepsilon=\mu$ に鋭く尖った幅 $\sim k_{\mathrm{B}} T$ の偶関数で $\int_{-\infty}^\infty(-f')\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon=1$ だから、$H$ を $\varepsilon=\mu$のまわりで Taylor 展開してよい：

$$I=\sum_{n\ge0}\frac{H^{(n)}(\mu)}{n!}\int_{-\infty}^\infty(\varepsilon-\mu)^n(-f')\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon =\sum_{n\ge0}\frac{H^{(n)}(\mu)}{n!}( k_{\mathrm{B}} T)^n a_n .$$

$x=\beta(\varepsilon-\mu)$ と置くと $-f'\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon=\mathrm{e}^{x}/(\mathrm{e}^{x}+1)^2\mathop{}\!\mathrm{d} x$ で、モーメントは$a_0=1$、$a_1=0$（奇関数）、$a_2=\int_{-\infty}^\infty x^2\mathrm{e}^{x}/(\mathrm{e}^{x}+1)^2\mathop{}\!\mathrm{d} x=\pi^2/3$、以下奇数次は $0$。$H(\mu)=\int_0^\mu h\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon$、$H''(\mu)=h'(\mu)$ を使い $a_2/2!=\pi^2/6$ だから、

$$\int_0^\infty h\,f_{\mathrm F}\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon =\int_0^\mu h\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon+\frac{\pi^2}{6}h'(\mu)( k_{\mathrm{B}} T)^2+O\big(( k_{\mathrm{B}} T)^4\big)\tag{7.7}$$

を得る。これが $\mu$ を基準にした Sommerfeld 展開である。

$\varepsilon_{\mathrm{F}}$ 基準への書き換えと $\mu(T)$。実用上は $T$ 依存の $\mu$ でなく $T$ に依らない $\varepsilon_{\mathrm{F}}$ を基準にしたい。まず $\mu(T)$ を粒子数保存から決める。(7.7)に $h=D$ を入れると左辺は $N$、右辺第1項は$\int_0^\mu D=\int_0^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}D+D(\varepsilon_{\mathrm{F}})(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})+\cdots=N+D(\varepsilon_{\mathrm{F}})(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})$（$\int_0^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}D$ が絶対零度の $N$）なので、

$$N=N+D(\varepsilon_{\mathrm{F}})(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})+\frac{\pi^2}{6}D'(\varepsilon_{\mathrm{F}})( k_{\mathrm{B}} T)^2 \ \Rightarrow\ \mu-\varepsilon_{\mathrm{F}}=-\frac{\pi^2}{6}\frac{D'(\varepsilon_{\mathrm{F}})}{D(\varepsilon_{\mathrm{F}})}( k_{\mathrm{B}} T)^2 .$$

$D\propto\varepsilon^{1/2}$ より $D'/D=1/2\varepsilon$ だから

$$\mu(T)=\varepsilon_{\mathrm{F}}\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{ k_{\mathrm{B}} T}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\right)^2\right],$$

温度が上がると $\mu$ はわずかに下がる。この $\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}}$ を(7.7)の一般の $h$ に戻すと（$\int_0^\mu h=\int_0^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}h+h(\varepsilon_{\mathrm{F}})(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})$、$h'(\mu)\simeq h'(\varepsilon_{\mathrm{F}})$）、

$$\int_0^\infty h(\varepsilon)f_{\mathrm F}(\varepsilon)\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon =\int_0^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}h(\varepsilon)\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon +\frac{\pi^2}{6}\left[h'(\varepsilon_{\mathrm{F}})-\frac{D'(\varepsilon_{\mathrm{F}})}{D(\varepsilon_{\mathrm{F}})}\,h(\varepsilon_{\mathrm{F}})\right]( k_{\mathrm{B}} T)^2+O\big(( k_{\mathrm{B}} T)^4\big)\tag{7.9}$$

となり、問題で与えられた $\varepsilon_{\mathrm{F}}$ 基準の形が再現される。余分な $-\tfrac{D'}{D}h$ の項は、$\mu$ の $T$ ずれを吸収した名残である。

条件の確認。(7.9)が使えるのは、$h$ が (i) $\varepsilon<0$ でゼロ、(ii) $\varepsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍で滑らか、の 2 条件を満たすときである。本問で使う $h=D=C\varepsilon^{1/2}$ と $h=\varepsilon D=C\varepsilon^{3/2}$ は、$\varepsilon<0$ では $D=0$ ゆえ (i) を満たし、$\varepsilon_{\mathrm{F}}>0$ の近傍では $\varepsilon^{1/2},\varepsilon^{3/2}$ とも解析的なので (ii) も満たす。$\varepsilon=0$（バンド底）で $\varepsilon^{1/2}$ の高階微分は発散するが、そこは Fermi 面から $\varepsilon_{\mathrm{F}}\gg k_{\mathrm{B}} T$ だけ離れていて $-f'$ が $\sim\mathrm{e}^{-\varepsilon_{\mathrm{F}}/ k_{\mathrm{B}} T}$ と指数的に小さいので、その非解析性の寄与は無視できる。要するに、条件 (i) は積分の下限を $-\infty$ に伸ばして境界項を消すための大域的な要請、(ii) は $\mu\simeq\varepsilon_{\mathrm{F}}$ のまわりで Taylor 展開するための$\varepsilon_{\mathrm{F}}$ 近傍だけの局所的な要請であって、$\varepsilon=0$ での滑らかさは必要ない――展開に効くのは Fermi 面近傍だけだからである。逆にこの前提は、化学ポテンシャルがバンド端のすぐ近く（$\mu-\varepsilon_{\text{端}}\lesssim k_{\mathrm{B}} T$）に来ると崩れる。そのときは端が「指数的に遠い」とは言えず、Sommerfeld 展開は使えない。第5章のバンドギャップ系でSommerfeld でなく Boltzmann 近似を用いたのはこのためで、金属（$\mu=\varepsilon_{\mathrm{F}}$ が連続スペクトルの奥深くにある）だからこそ Sommerfeld が効く。

エネルギーと比熱。$h(\varepsilon)=\varepsilon D(\varepsilon)$ を式(7.9)に代入する。$h'=D+\varepsilon D'$ より $h'(\varepsilon_{\mathrm{F}})=D(\varepsilon_{\mathrm{F}})+\varepsilon_{\mathrm{F}} D'(\varepsilon_{\mathrm{F}})$、また $\dfrac{D'(\varepsilon_{\mathrm{F}})}{D(\varepsilon_{\mathrm{F}})}h(\varepsilon_{\mathrm{F}})=\varepsilon_{\mathrm{F}} D'(\varepsilon_{\mathrm{F}})$ だから、角括弧は$D(\varepsilon_{\mathrm{F}})+\varepsilon_{\mathrm{F}} D'(\varepsilon_{\mathrm{F}})-\varepsilon_{\mathrm{F}} D'(\varepsilon_{\mathrm{F}})=D(\varepsilon_{\mathrm{F}})$ と、$\varepsilon_{\mathrm{F}} D'$ の項がみごとに相殺する。したがって

$$E(T)=E_0+\frac{\pi^2}{6}D(\varepsilon_{\mathrm{F}})( k_{\mathrm{B}} T)^2+O(T^4).$$

これを温度で微分し、式(7.4)の $D(\varepsilon_{\mathrm{F}})=3N/2\varepsilon_{\mathrm{F}}$ を代入すると比熱が得られる：

古典理想気体の $C=\tfrac32N k_{\mathrm{B}}$ と比べると、係数が $\dfrac{\pi^2}{3}\dfrac{T}{T_{\mathrm F}}\ll1$だけ抑えられている。これは「熱で励起できるのは Fermi 面近傍の幅 $\sim k_{\mathrm{B}} T$ にいる$\sim N\, k_{\mathrm{B}} T/\varepsilon_{\mathrm{F}}$ 個の粒子だけ」という描像で理解できる。この $\sim N T/T_{\mathrm F}$ 個がそれぞれ $\sim k_{\mathrm{B}} T$ のエネルギーをもらうので $E-E_0\sim N k_{\mathrm{B}} T^2/T_{\mathrm F}$、比熱 $C\sim N k_{\mathrm{B}} T/T_{\mathrm F}$ と、数係数を除いて上式が再現される。金属の電子比熱が室温でDulong–Petit 則からずれて小さいのはこのためである。