Pauli 常磁性

統計熱力学入門　第7章 §7.4　★★ $\chi=\mu_0^2D(\varepsilon_{\mathrm{F}})=3N\mu_0^2/2\varepsilon_{\mathrm{F}}$。温度に鈍い常磁性。Curie の縮退版。

磁場 $H$ 中では、電子のスピン磁気モーメントと磁場の相互作用（Zeeman 効果）により、各電子の準位がスピンの向きに応じて上下にずれる：

$$\varepsilon_\sigma(\bm k)=\frac{\hbar^2k^2}{2m}-\sigma\mu_0H \qquad(\sigma=+1:\text{平行},\ \sigma=-1:\text{反平行}).$$

$\mu_0$ は電子の磁気モーメントの大きさ、$\mu_0H$ はエネルギーの次元をもつ。運動項は磁場に依らないとする。平行なモーメント（$\sigma=+1$）はエネルギーが $\mu_0H$ 下がり、反平行（$\sigma=-1$）は $\mu_0H$ 上がる。

分裂は何を引き起こすか。磁場がなければ上向き・下向きスピンの準位はまったく同じで、両者の電子数は等しく $N_+=N_-=N/2$、正味の磁気モーメントは $0$ である。磁場をかけると平行スピンの方がエネルギー的に得になるので、電子はできるだけ平行に揃いたい。ところが排他律のせいで全員が平行に転じることはできない――低い平行状態はすでに埋まっているからである。スピンを反転できるのは、移り先の空席がある Fermi 面近傍の電子だけ。その結果、平行がわずかに多い状態 $N_+>N_-$ に落ち着き、この差が正味の磁化$M=\mu_0(N_+-N_-)$ を生む。これが Pauli 常磁性である。

スピン種とその粒子数（積分の出どころ）。上向き・下向きの電子を、それぞれ一つの Fermi 気体（スピン種）とみなす。スピンは 2 つの内部状態なので、各スピン種の状態密度は全体（$g=2$）の半分 $D_1(\varepsilon)=\tfrac12D(\varepsilon)$ である。スピン種 $\sigma$ の電子は、運動エネルギー $\varepsilon_k$ の状態にいても全エネルギーは$\varepsilon_k-\sigma\mu_0H$ で、それが $\mu$ 以下なら占有される。よって占有率は運動エネルギーの関数として$f_{\mathrm F}(\varepsilon_k-\sigma\mu_0H)$ となり、そのスピン種の電子数は「状態密度 $\times$ 占有率」を足し上げた

$$N_\sigma=\int_0^\infty D_1(\varepsilon_k)\,f_{\mathrm F}(\varepsilon_k-\sigma\mu_0H)\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon_k$$

で与えられる（$T=0$ なら「運動エネルギーを $\mu+\sigma\mu_0H$ まで詰める」――平行は上限が高く反平行は低い――と同じこと）。Zeeman ずれは、この詰める上限を $\sigma\mu_0H$ だけずらす効果として入る。

磁化と磁化率。$M=\mu_0(N_+-N_-)$ を低磁場について $H$ の 1 次まで展開する。$f(\varepsilon_k\mp\mu_0H)\simeq f(\varepsilon_k)\mp\mu_0H\,f'(\varepsilon_k)$ より

$$M=\mu_0\int_0^\infty D_1\big[f(\varepsilon_k-\mu_0H)-f(\varepsilon_k+\mu_0H)\big]\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon_k \simeq 2\mu_0^2H\int_0^\infty D_1(\varepsilon_k)\big(-f'(\varepsilon_k)\big)\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon_k .$$

低温では $-f'\simeq\delta(\varepsilon_k-\varepsilon_{\mathrm{F}})$（Fermi 面に鋭く局在）だから$\int D_1(-f')\mathop{}\!\mathrm{d}\varepsilon_k\simeq D_1(\varepsilon_{\mathrm{F}})=\tfrac12D(\varepsilon_{\mathrm{F}})$。ゆえに

図 7.1　Pauli 常磁性の幾何。両スピン種は同じ状態密度曲線 $\tfrac12D(\varepsilon_k)$ を共有し、平行スピンは運動エネルギーを $\mu+\mu_0H$ まで、反平行は $\mu-\mu_0H$ まで詰める。両者の差＝上端の幅 $2\mu_0H$・高さ $\tfrac12D(\varepsilon_{\mathrm{F}})$ の薄いスライバー（オレンジ）が正味のモーメント $\mu_0^2D(\varepsilon_{\mathrm{F}})H$ を与える。

図7.1のとおり、磁化は「上端の薄いスライバーの差」として現れる。磁化率は最低次では温度に依らない定数で、これが Pauli 常磁性である。古典的な Curie 常磁性 $\chi\propto1/T$ が、縮退により $\chi\propto1/T_{\mathrm F}$（$T$ の代わりに $T_{\mathrm F}$）へ「凍結」した姿と見なせる。磁場に応答してスピンを反転できるのが Fermi 面近傍の $\sim D(\varepsilon_{\mathrm{F}})\mu_0H$ 個だけで、その数が温度に依らないことが、$\chi$ が定数になる理由である。

磁化率の比較：Curie 常磁性・Pauli 常磁性・Landau 反磁性

磁化 $M$ は系の磁気モーメントの和で、弱い磁場への応答を磁化率 $\chi=\lim_{H\to0}\partial M/\partial H$ で表す。$\chi>0$ を常磁性、$\chi<0$ を反磁性という。電子の磁気モーメントの源は、スピン（この節の Zeeman 項）と、軌道運動（磁場の中の円運動の電流。量子力学では Landau 準位に量子化される）の2つである。

比較の基準は、互いに独立な $N$ 個の局在したモーメントである。各モーメントは2つの準位 $\mp\mu_0H$ をとるので、

$$M=N\mu_0\tanh\frac{\mu_0H}{ k_{\mathrm{B}} T},\qquad \chi_{\mathrm C}=\frac{N\mu_0^2}{ k_{\mathrm{B}} T}\quad(\textbf{Curie 常磁性}),\qquad \frac{\chi_{\mathrm P}}{\chi_{\mathrm C}}=\frac{3 k_{\mathrm{B}} T}{2\varepsilon_{\mathrm{F}}}=\frac{3T}{2T_{\mathrm F}}.$$

Pauli の磁化率は、Curie の式の $k_{\mathrm{B}} T$ を $\frac23\varepsilon_{\mathrm{F}}$ に置き換えた形をしている。局在したモーメントは熱揺らぎ $k_{\mathrm{B}} T$ と競い合って向きを変えるが、伝導電子で向きを変えられるのは Fermi 面付近の電子だけである。その数は温度によらないので、$\chi_{\mathrm P}$ は温度によらず、$\chi_{\mathrm C}$ よりはるかに小さい。次節のナトリウム（$T_{\mathrm F}\simeq3.75\times10^4\,\mathrm K$）では、室温 $300\,\mathrm K$ で比は約 0.012 である。

軌道運動からは、自由電子ではLandau 反磁性 $\chi_{\mathrm L}=-\chi_{\mathrm P}/3$ が出る（結果だけ書き、導出は Landau 準位とその縮退度を使う）。和は $\frac23\chi_{\mathrm P}$ である。古典統計力学では軌道運動の磁化は厳密に0になる（Bohr–van Leeuwen の定理。証明は 虎の巻『解析力学から様々な理論分野を組み立てる』第3部第3章）ので、Landau 反磁性は量子力学に固有の効果である。